乳液聚合工艺学_9_新的聚合方法_核壳乳液聚合.pptxVIP

谭必恩 教授mailto:Bien.tan@mail.hust.edu.cnBien.tan@mail.hust.edu.cn电话公室：化学楼106室乳液聚合工艺学乳液聚合工艺学乳液聚合新方法概述本章主要讲述乳液聚合新方法，其中包括非水介质乳液聚合无皂乳液聚合种子及核壳乳液聚合乳液互穿聚合物网络微乳液聚合乳液定向聚合辐射乳液聚合细乳液聚合超浓乳液聚合背景随着复合技术在材料科学中的发展, 80年代Okubo提出了“ 粒子设计” 的新概念, 其主要内容包括异相结构的控制、异型粒子官能团在粒子内部或表面上的分布、粒径分布及粒子表面处理等。而研究的方法也已经从宏观的聚合物共混物发展到微观的高分子微球。制备这种高分子微球的主要手段是核壳乳液聚合核壳乳液聚合实质是种子乳液聚合，因种子乳液聚合常得到核壳结构的乳胶粒。核壳型乳胶粒结构形态种子乳液聚合种子乳液聚合，就是第一步先按设计的条件，制备具有一定大小的聚合物粒子作为种子，第二步将欲聚合的单体和引发剂加入到该种子乳胶体系中，控制水相中不含或含极少量游离的乳化剂，抑制新粒子的生成，使加入的单体在种子上继续聚合并使粒子增长，达到增大粒径和控制粒子分布的目的。两种性质不同的单体，在种子乳液共聚合和复合乳液聚合中，可以得到异相分离结构的核/壳（core/shell)型聚合物乳胶粒子，所以也将这种方法称为“核/壳乳液聚合”。这种在亚微观范围内使两种聚合物进行复合并控制微相分离及形态的“核/壳乳液聚合”方法，是改善高分子材料性能的一种新技术。核壳乳液聚合核壳型复合乳液聚合是一种重要的乳液聚合新技术。由于核壳结构乳液通常是由性质不同的两种或多种单体分子在一定条件下, 按阶段聚合而得到的, 因而可根据需要对乳胶粒子进行分子设计, 以便得到一系列不同组成和不同形态的非均相乳胶粒子, 从而可赋予核、壳各不相同的功能, 得到不同性能的复合乳液聚合物。典型核-壳乳胶粒的结构在乳胶粒的中心附近是一个富聚合物的核, 其中聚合物含量大而单体含量少, 聚合物被单体所溶胀。在核的外围是一层富单体的壳, 其中聚合物被单体溶胀在壳表面上吸附乳化剂分子而成一单分子层, 以使该乳胶粒稳定的悬浮在水相中在核与壳的界面上, 分布有正在增长的或失去活性的聚合物末端, 聚合反应就是发生在这个界面上。核壳乳胶粒的微观结构形态由于反应条件和单体的物化特性等的影响，通过核一壳乳液聚合，用作核的聚合物A和用作壳的聚合物B形成的大分子结构有下列几种可能性:(1)有均匀壳B的核-壳结构; (2)A和B无规共聚物混合; (3)A, B相分离成半球形或吸铃形；(4)带有B微域的A核;归纳起来，具有核一壳结构的粒子可分为正常型和非正常型两大类：核壳乳胶粒结构形态及影响因素加料方式的影响饥饿态半连续法、间歇法、预溶胀法乳胶粒的表面单体2的浓度很高乳胶粒内部及表面的单体2的浓度都很高种子乳胶粒表面及内部单体2的浓度均很低例：将PBA/PS核-壳乳液聚合所得胶粒, 通过薄层色谱分析、核磁共振谱表征及电子显微镜照片分析, 发现在PBA/PS种子乳液聚合的Core-shell粒子中有接枝产物发生, 接枝率以间歇法最高, 平衡溶胀法次之, 半连续法最低。对于接枝率最低的半连续法, 随时间的增长, 核-壳结构形成哑铃型粒子, 而接枝率较高的其他两法的core-shell粒子保持球形。单体亲水性的影响核：疏水性单体制得壳：亲水性单体制得正常的核壳结构乳胶粒疏水性单体为核，亲水性单体为壳时则得到正常核壳型乳胶粒；亲水性单体为核，疏水性单体为壳时则在聚合的过程发生壳层疏水性聚合物可能向乳胶粒内部迁移，形成非正常的结构形态。迁移壳：疏水单体核：亲水性单体除此之外，还可能出现草莓型、夹心型、雪人型、翻转核壳型引发剂的影响亲水性单体为核，疏水性单体为壳，引发剂为油溶性时，得到“翻转”的核壳乳胶粒；以上情况，当用水溶性引发剂时，如过硫酸钾，则由于端基是SO4-，可使疏水的壳层在水中稳定而不“翻转” 。例例如以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为核单体，以苯乙烯( S)为壳单体进行乳液聚合，采用油溶性引发剂(如偶氮二异丁睛)时，会如预期的那样得到“翻转”的核壳乳胶粒; 但当以水溶性引发剂(如过硫酸钾)引发反应时，由于大分子链上带有亲水性离子基团，增大了壳层聚苯乙烯分子链的亲水性。引发剂浓度越大，聚苯乙烯分子链上离子基团就越多，壳层亲水性就越大，所得乳胶粒就可能不发生“翻转”。如果采用水溶性引发剂。随着用量由少到多，则可能得到“翻转”型、半月型、夹心型或正常型结构的乳胶粒。Casperouicz引发剂浓度影响核-壳聚合过程中接枝共聚物的结构和含量, 用TCL/FID技术表征了这种接枝共聚物的结构, 发现接枝率依赖于第二单体的加入方式和引发剂的浓度。随着引发剂浓度的增加, 接枝