辽宁推荐2011国家科技奖项目公示-浙江师范大学生化学院.DOCVIP

附件5： 大连理工大学拟提名的2018年度省科技奖励项目 自然科学奖公示： 项目名称 催化高效脱芳构化新反应及应用研究 提名者 大连理工大学 提名意见 该项目采用过渡金属配位催化活化的策略，解决芳香化合物反应活性低的难题，开发数例温和条件下脱芳构化的新反应，为脂肪碳环的构筑、芳香衍生物和富勒烯衍生物的合成，提供简便、高效的新方法，并成功应用于关键功能材料的合成，丰富了有机合成方法学的研究内涵，具有重要意义。 基于此，推荐该项目申请辽宁省自然科学奖二等奖。 项目简介 该项目属于有机化学领域。芳香族化合物具有廉价易得、结构多样性的优点。其中，由芳香环构筑的足球烯材料在光电功能器件、生物材料等领域具有重要应用价值。开展芳香化合物（包括富勒烯）的脱芳构化和功能化反应研究，是有机合成方法学研究领域的热点。该领域备受关注的难点之一是如何破坏稳定芳香环的共轭结构而使其活化，进而在温和条件下发生脱芳构化和功能化反应，为脂肪碳环的构筑、芳香衍生物和富勒烯衍生物的合成，提供简便、高效新方法。针对上述难点，该项目采用过渡金属配位催化的策略，开辟了活化芳香环的新途径，成功开发6例新反应，并应用于功能材料的高效合成，从而丰富了有机合成方法学的研究内涵。主要发现点如下： 1. 成功实现温和条件下芳香环上亲核取代反应 揭示了芳环的π-电子可以填充到钯原子的空d轨道，进而形成π-苄基钯中间体，达到活化芳香环的目的。首次实现了温和条件下过渡金属催化芳香环上亲核取代反应，该反应具有专一区域选择性，为芳香胺化合物的合成提供新方法【代表性论文2】。《Chem. Soc. Rev.》将该工作作为重要研究进展，进行了大篇幅详细介绍。Wiley-VCH出版社出版的专著《Side Reactions in Organic Synthesis II: Aromatic Substitutions》也大篇幅详细介绍了我们工作，并选作该专著的唯一封面图片。由于该亲核取代反应经历了特殊的C–H键氨基化反应机理，引起计算化学领域学者的关注，在《Organometallics》上发表了计算反应机理的专题论文《Organometallics, 2013, 32, 2336》。 2. 实现了钯催化的烃基化-脱芳构化反应 以脂肪碳环的简便构筑为目标，通过π-苄基钯中间体与烯丙基锡、联烯基锡及活泼亚甲基化合物等含碳亲核试剂的反应，确立了钯催化的烃基化-脱芳构化新反应。在合成脂肪碳环的同时，向分子内引入烯丙基、炔丙基或者含酯基取代基等官能团【代表性论文4、7、8】。《Angew. Chem. Int. Ed.》评价该工作的亮点是“利用极其温和的钯催化烯丙基化-脱芳构化反应，为实现从简单萘环到六元稠环的结构提供可能”。《Chem. Soc. Rev.》进行了大篇幅详细介绍，并从理论上揭示反应机理【引文3】。该新反应同样引起计算化学领域学者的关注，在《Organometallics》上发表了计算反应机理的专题论文（Organometallics, 2012, 31, 1168）。作为2008年的年度研究进展，《Coord. Chem. Rev.》介绍了我们的工作。 3. 实现了富勒烯自由基加成—脱芳构化反应 针对富勒烯自由基加成—脱芳构化选择性差、产率低的问题，首次提出过渡金属催化活化富勒烯的理念，开发出3例高率合成富勒烯光电材料的新反应，解决传统反应中选择性差和产率低的难题，显著降低其合成成本【引文1、6】。相关研究结果发表后，总他引次数79次，并被著名富勒烯烯专家M. Orfanopoulos教授在权威综述杂志《Chem. Rev.》 4. 揭示了脱芳化反应在功能材料合成领域的应用价值 针对桥环四级碳难于合成的问题，通过脱芳构化反应构筑四级碳，再经端烯分子内交互置换偶联，为构筑新型含有四季碳的桥环化合物提供新方法【引文4】。基于本项目所合成的富勒烯衍生物，成功高效合成出富勒烯二聚体，克服了其合成困难的瓶颈，将合成产率由30%提升到90%【引文3、5】。东京大学著名富勒烯专家E. Nakamura教授研究指出：本项目所开发的富勒烯二聚体不仅成本低，并且迁移率高，在光电器件领域展现重要应用前景《J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 3366-3369》。该项目所开发的富勒烯衍生物被成功应用于有机太阳能电池，其光电性能可媲美经典富勒烯受体PCBM《Tetrahedron 2013, 69, 1302-1306》，《日本专利2012-169508》，并首次发现了富勒烯光电材料的同位素效应，为提升光电器件效率开辟了一条新途径《Org. Lett. 2013, 15, 5674–5677》。 客观评价 该项目属于有机化学领域，是有机合成方法学研究领域的世界前沿热点内容。针对芳