含光敏剂卟啉及金属卟啉大环的唯铁氢化酶模型物及相干前体化合物的仿生化学研究.pdf

摘要 摘要 唯铁氢化酶是一种可以高效催化氢分子氧化为质子及其逆反应的金属酶，为 了合成具有类似天然氢化酶催化活性，能催化质子还原成氢气的催化剂，氢化酶 的仿生化学研究受到广泛关注。氢化酶的仿生化学在解决人类所面临的日益严重 的能源和环境问题方面具有重要的理论意义和潜在的应用前景。为了丰富和发展 唯铁氢化酶的化学模拟工作，本论文设计合成并表征了一系列新型的含光敏剂卟 啉或余属卟啉大环的光驱动型唯铁氢化酶活性中心模拟物。并研究了它们在光照 条件下光驱动催化产氢功能。此外本论文还设计合成并表征了一系列有可能作为 合成光驱动复合模型物的新型前体模型化合物，取得了以下创新性研究成果。 1．首次合成了五个以光敏剂卟啉和简单的唯铁氢化酶模型物组成的光驱动型 模型物，所有化合物结构均通过元素分析、1HNMR和IR表征，其中两个代表性化 结构。通过电化学、UV-vis及荧光光谱的研究发现该类模型物在光照下的激发态可 以发生从卟啉到二铁二硫活性部位的分子内的电子转移，这是使质子还原产生氢 X．100和乙酸／乙酸钠缓冲水溶 -lO，15，20．Ph3PorphH2、电子供体、表面活性剂Triton 液组成的模拟光合作用产氢体系具有光致产氢功能。这是第一个利用唯铁氢化酶 光驱动模型物作为催化剂，进行光致产氢的例子。该系列模型物的研究内容对唯 铁氢化酶仿生化学研究以及利用太阳能催化制氢研究有积极推动作用。 2．首次合成了两个结构新颖的轴向配位连接的金属卟啉唯铁氢化酶模型物 TPP。均经过元素分析、1H NMR和IR表征，并通过X．射线衍射法进一步确证了 摘要 表明，这类模型物在光照下被激发的电子可以发生从金属卟啉到二铁二硫活性部 位的分子内电子转移。进一步光照放氢实验表明，模型物[Fe2{(p．SCH2)2 力。该轴向配位相连的光敏剂金属卟啉唯铁氢化酶模型物与前一章共价相连的含 光敏剂卟啉的唯铁氢化酶模型物构成了两大类光驱动型模型物，它们在唯铁氢化 酶活性中心的仿生化学研究中，具有重要的理论和潜在的应用价值。 3．首次设计合成了两个磷杂丙撑桥唯铁氢化酶活性中心模型物 NMR和31P 分析、IR、1H NMR表征。我们曾试图通过磷杂丙撑类母体模型物 CH3I和CF3S020H反应在P原子上形成季磷盐或磷盐，但都没有得到目标产物。 化学催化质子还原成氢气的能力，并提出了催化机理。这类新型模型物的研究为 进一步探索含磷杂丙撑桥的光驱动型模型物的合成及其功能的研究提供了基础。 4．首次合成了两个N．官能团化的全羰基氮杂丙撑桥唯铁氢化酶活性中心模型 和氮杂环卡宾配体(IMes)的取代衍生物。所有化合物均经过元素分析、取和1H NMR表征。含磷配体的取代衍生物还进行了31PNMR表征，通过X．射线衍射法 (IMes)的单晶结构。IR研究表明，氮杂卡宾给电子能力强于膦配体PPh3。，这五个 化合物不仅有可能作为光驱动型模型物前体而且它们本身也是唯铁氢化酶活性中 心的模型物。 ’ 关键词： 唯铁氢化酶 活性中心电子转移光敏剂卟啉金属卟啉电化学 单晶结构催化产氢 Abstract Ph．D．Thesis，Nankai Biomimeticon of Fe--Only studyChemistry hydrogenase Model and ContainingPorphyrinMicrocycles Complexes Related Precursor