密度泛函方法对有机反应和有机催化反应体系的实际研究.pdf

摘要摘要 摘摘 要要 论文的主要工作就是应用量子化学理论方法研究具有高度选择性的有机化论文的主要工作就是应用量子化学理论方法研究具有高度选择性的有机化 学催化反应和过渡金属络合物催化的有机反应。首先，我们应用在学催化反应和过渡金属络合物催化的有机反应。首先，我们应用在 B3LYP／6—319(d，p)下的密度泛函的理论计算研究了亚甲基苯醯与甲氧乙烯，苯B3LYP／6—319(d，p)下的密度泛函的理论计算研究了亚甲基苯醯与甲氧乙烯，苯 乙烯和乙酰乙烯的不对称的Diels—Alder反应．发现，当单烯烃上取代基的给电乙烯和乙酰乙烯的不对称的Diels—Alder反应．发现，当单烯烃上取代基的给电 子能力加强时，反应的活化能垒就会减小，反应过程中的电子传递就会增加，键子能力加强时，反应的活化能垒就会减小，反应过程中的电子传递就会增加，键 的形成的不协同性就会增加。溶剂效应能够降低反应的活化能垒的高度，同时增的形成的不协同性就会增加。溶剂效应能够降低反应的活化能垒的高度，同时增 加反应过程中的电荷传递和键的形成的不协同性。介电常数和能形成氨键的能加反应过程中的电荷传递和键的形成的不协同性。介电常数和能形成氨键的能 力，那么这些溶剂就是该反应的合适溶剂．力，那么这些溶剂就是该反应的合适溶剂． 然后我们研究了L一脯氨酸催化醛与亚硝基苯的口一Aminoxylation的反应机然后我们研究了L一脯氨酸催化醛与亚硝基苯的口一Aminoxylation的反应机 理和立体选择性，发现，亚硝基苯上的0对烯胺中间体从两个方向上进行亲核进理和立体选择性，发现，亚硝基苯上的0对烯胺中间体从两个方向上进行亲核进 攻，从而形成c—O键，这个反应步骤是速率和立体选择性控制步骤。在反应过程攻，从而形成c—O键，这个反应步骤是速率和立体选择性控制步骤。在反应过程 中，羧基上的氢原子和亚硝基苯上的N原子形成氢键，并且发生质子传递；氢键中，羧基上的氢原子和亚硝基苯上的N原子形成氢键，并且发生质子传递；氢键 的形成和质子的传递对加快反应速率，提高反应的立体选择性有非常重要的作的形成和质子的传递对加快反应速率，提高反应的立体选择性有非常重要的作 用。用。 在salen金属络合物催化甲苯的羟基化反应的理论和实验研究中，用salen在salen金属络合物催化甲苯的羟基化反应的理论和实验研究中，用salen 金属化合物作为催化剂的催化烷基苯的羟基化反应中，实验结果表明salen金属金属化合物作为催化剂的催化烷基苯的羟基化反应中，实验结果表明salen金属 果一致。理论的研究结果表明，该反映是一个三态两步反应机理，通过分析发果一致。理论的研究结果表明，该反映是一个三态两步反应机理，通过分析发 现，我们可以用矿d)【z，yz轨道的能量高低来衡量催化剂的催化活性。能级的的能现，我们可以用矿d)【z，yz轨道的能量高低来衡量催化剂的催化活性。能级的的能 量越大，催化活性就越低。当能级的的能量越小，催化活性就越高。我们的实量越大，催化活性就越低。当能级的的能量越小，催化活性就越高。我们的实 验和理论研究的结果恰恰证明了这一点。最后，我们应用密度泛函的方法对验和理论研究的结果恰恰证明了这一点。最后，我们应用密度泛函的方法对 洲lazine的金属络合物(Co，Fe，Ni髓d洲lazine的金属络合物(Co，Fe，Ni髓dh佃)的电子结构和振动频率进行了理论h佃)的电子结构和振动频率进行了理论 摘要 研究。计算结果表明CzNi化合物是四种化合物中最稳定的一种。对这些频率振 动模型的归属，我们总结可这类化合物振动频率的一般性质。发现与其他的卟啉 化合物有很多类似之处。 关键词：不对称催化， 反应 第一章理论背景 第一章理论背景 1．1引言 量子化学是用量子力学的原理研究原子、分子和晶体的电子层结构、化 学键理论、分子间作用力、化学反应理论、各种光谱、波谱和电子能谱的理 论，以及无机和有机化合物、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系 的科学[1]。它是利用量子力学理论研究化学现象、过程和规律的一个学科 分支，分为基础理论和应用两大部分。基础理论包含多体理论和计算方法两 类。多体理论包过化学键理论(价