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密度泛函和神经网络组合高效热化学方法 摘要 物质的标准生成焓(△矿)是一个非常重要的物理性质。它可以用来判断物 质的稳定性，估计化学反应的能量变化和计算其它热动力学量。由于实验手段的 限制，准确预测物质的标准生成焓(斛)一直是计算化学的热点及难点之一。 原理上，基于波函数方法的从头算理论可以通过逼近完备基组及逼近全电子组态 相互作用(FullCI)方法来获得任意精度的能量值。但实际上，由于计算量过大， 这一类的方法难以应用于较复杂的实际体系。密度泛函理论(DFT)由于其计算 量与HF方法相当，计算结果的准确性在很多方面却达到甚至超过了许多高等级 的后自洽场方法，得到广泛的应用。但是最近的研究表明，DFT的计算误差随 着体系的加大不断增大。因此涌现出许多基于DFT的能量校正方法。 本文提出了一个基于神经元网络的校正DFT计算生成焓的方法，称为Xl 方法。该方法以体系中各元素原子数、原子总数、电子总数、零点能以及B3LYP 计算的气态中性分子在298K下的标准生成焓。对于最高含10个重原子(非氢 MAD由13．60kcal／mol降至1．48kcal／mol；对于额外的95个有机分子(最高含 14个重原子)组成的测试集，MAD由11．10kcal／mol降至1．69kcal／mol，进一步 支持了X1方法的准确有效。此外，Xl方法对141个键能的数据的预测亦大大 l kcal／mol。X1方法 优于B3LYP方法，平均绝对误差由6．3kcal／mol降到了2．46 在不增加B3LYP任何计算量的基础上，大幅度地提高其计算精度，因而极大地 提高了其应用的可靠性。 关键词：B3LYP；生成焓；键能；校正；遗传算法 IX 密度泛函和神经网络组合高效热化学方法 英文摘要 AbStraCt Intllis meXl dise僦ioll，we me‰dwhichcombinestlle propose dens埘劬ctional wimaneural foraIlaccuratee伍cient theo巧rnethod netvv’ork(NN)correctionyet ofheatsoffomation．It calculatestllefinal prediction ene唱ybyusing B3I。YP／6-3l theB3LYP／6-3l toobtain 1+G(3df，2p)at 1+G(d，p)optimizedgeometry meB3LYPstandard at heatsoffomation298Kwi也theunscaled zero—pointenergy alldtllermalcorrectionsatthelatterbasisset．TheNN coVer15elements parameters of C1．The ofXlis H，Li，Be，B，C，N，O，F，Na，Mg，趟，Si，P，S，a11dperfonnance closetotheGn ameanabsolutedeViationof1．43kcal／molfortlle theories，giVing G3／99set