己二酸绿色催化合成的动力学研讨.pdfVIP

摘 要 己二酸是一种非常重要的脂肪族二元酸，工业用途广泛。现有的己二酸的工业 生产中主要采用硝酸氧化工艺，该工艺产生了大量的N20、NO。等有害气体和废酸 液，造成了严重的环境污染。在环保压力日益增大的情况下，开发一种从源头上杜 绝污染的绿色合成己二酸技术已成为化学领域中的一个重要课题。 随着各种绿色合成己二酸技术的提出和深入研究，以绿色氧化剂H202催化氧 化环己烯合成己二酸的技术受到了广泛的关注。在前人研究的基础上，我们实验室 成功开发出一种以30％H202为氧化剂，以Na2W04为催化剂前驱体，催化氧化环己 烯合成己二酸的新工艺。该工艺完全去掉了相转移剂和有机配体，排除了杂质对产 品纯度的影响，明显提高了环己烯氧化合成己二酸的一次分离结晶产率，我们还对 催化剂的循环使用效果以及催化反应的放大效果进行了系统的研究。在这些研究成 果的基础上，本论文对该动力学与反应机理进行了更加深入的考察和研究。 1、反应热力学计算分析 采用Gaussian03软件、查兰氏手册和基圃加和法估算了主反应和可能发生的反 应的热力学函数，从热力学上分析了反应进行的趋势，认为主反应在热力学上能够 力学函数，分析了其可行性。 2、反应动力学及其机理研究 研究反应过程中双氧水的动力学行为，实验考察了H202在不同酸度和不同温 度反应体系中的反应动力学，认为在绿色合成己二酸过程中，H202在该反应体系中 存在平行反应机理，同时发生两种反应，一是氧化环己烯，二是分解生成氧气，这 两种反应存在竞争关系；在较低温度下，双氧水反应级数为零级当npH=O．3、T=72 ℃时双氧水利用率最高，最有利于环己烯的氧化反应进行。＼——／ ’ 实验考察了环己烯的动力学行为，求取了环己烯不同条件下的反应级数和反 应速率常数。在pH=0．3的最佳反应条件下，环己烯的反应级数为2，反应活化能 kJ／mol。 为95．628 研究了产物己二酸的动力学行为，发瑚随着温度的升高，己二酸反应速率常数 增大，反应级数也随之增大。最后提出涉及钨一二氧配合物催化剂的配位催化反应 机理。 关键词：己二酸，双氧水，环己烯，热力学，动力学，反应机理，反应级数， 反应速率常数 lI ABSTRACT usedin main acidisa dibasicacidandis industry．The Adipic veryimportant widely acidisnitricacidoxidation industrial of process，which productionprocessadipic volumesof otherharmfulandwaste generateslarge N20，NOx，and gases acid，causing seriousenvironmental the ofenvironmental increasing protection pollution．With of for acidhavebecomean pressure,thedevelopmentgreensynthesisprocessadipic inchemical importantsubject industry． Withthe acid of acid and