桥联双芳氧基二价稀土配合物的分解、表征及其反应化学.pdf

桥联双芳氧基二价稀土配合物的合成、表征及其反应化学 中文摘要 中文摘要 本论文以桥联双芳氧基为配体合成了一系列桥联双芳氧基二价稀土配合物， 并且考察了这些二价稀土配合物与碳化二亚胺、氮杂丁二烯的氧化还原反应。还 考察了二价稀土配合物催化碳化二亚胺与胺的胍化反应、碳化二亚胺与未端炔的 脒化反应的催化活性。主要研究结果如下： 1 摩尔比反应得到了三个二价稀土配合物[ONNO】12Yb2 2， 1，【ONNO]2Yb(THF)3 反应得到了配合物[ONNO】22Yb27。所有配合物都经过X—ray单晶衍射、红外光谱、 NMR。 元素分析表征。测定了1、2和7的1H 2考察了配合物2和配合物7与碳化二亚胺的氧化还原反应。配合物2与碳 4，以甲苯 化二亚胺在THF溶剂中反应生成了羟基桥联配合物[ONNO]22Yb2(OH)2 作溶剂仍生成配合物4，配合物7与碳化二亚胺在甲苯溶剂中反应生成了桥卡宾配 合物[(@删Yb】2徊r-NCN-q)r)‘C7H8 3，在反应中 碳化二亚胺作为双电子氧化剂参与反应。我们首次发现哌嗪烷基桥联双芳氧基镱 (II)配合物2与碳化二亚胺反应时导致THF开环反应，从而生成羟基桥联稀土配 合物。 3考察了桥卡宾配合物的反应性能。将配合物3与PhNCO按1：6的摩尔比 10， 将配合物8与PhNCO按1：6的摩尔比进行反应得到了配合物 【(ONNO)4Yb]2(PhNCO)2(PhN)9和有机物C29H29N50410，这一结果表明桥卡宾配合 物的稀土氮键可以进行插入，并且由于PhNCO的插入使卡宾碳游离出来，进一步 和PhNCO反应生成有机物10，我们提出了该反应的机理。同时我们还考察了配合 物3与C02的反应，将C02通入到配合物3的甲苯溶液中，得到了配合物 12。由于C02的 插入导致进一步的转化，这在文献中还尚未见报道。 4 将 [ONNO]3I-h 与 中文摘要 桥联双芳氧基=价稀土配合物的合成、表征及其反应化学 原位生成二价镱配合物后，再加入异丙基碳化二亚胺进行反应得到了配合物 甲苯溶剂中反应原位生成二价镱配合物后，再加入异丙基碳化二亚胺进行反应得 氧基二价镱配合物与碳化二亚胺反应时存在溶剂效应。我们提出了生成配合物14 和15的自由基反应机理。 5合成了第一例具有确定结构的含杂原子桥联的双芳氧基二价钐配合物，并 应，反应结束后加入两当量的HMPA得到了四核环状配合物 [ONNO]24Sm4(HMPA)s17。原位生成的配合物17与异丙基碳化二亚胺反应生成配 18，异丙基碳化二亚胺作为单电 合物(OYYO)2Sm{(NiPr)2CC(NiPr)2}Sm(ONNO)2 子氧化剂参与反应；原位生成的配合物17与环己基碳化二亚胺反应生成配合物 首次发现碳化二亚胺与同一个二价稀土配合物反应生成两种反应模式的产物。 6系统的研究了二价稀土配合物催化胺与碳化二亚胺的胍化反应。通过催化 还是供电子的芳香胺与碳化二亚胺反应都以优秀的产率生成相应的胍。对于一般 活性比较差的脂肪胺来说，在80。C的条件下也能以优秀的产率生成相应的胍。我 们成功的分离到了反应的中间产物，对反应提出了合理的反应机理。 7研究了二价稀土配合物催化末端炔与碳化二亚胺的脒化反应。化合物I．v 对于末端炔和碳化二亚胺的加成反应显示了很高的催化活性。对配体而言活性趋 端炔还是供电子的末端炔与碳