模拟计算在沸石分子筛的分解与改性中的应用.pdf

摘 要 摘 要 沸石是一类由TO。(T=Si，A1，P等)四面体构成，具有规整有序的骨架与 孔结构的无机晶体，以广泛应用于多相催化、气／液相吸附分离等工业过程，其合 成、结构及吸附性质等研究具有重要的理论及实际意义。五十年代初，人工合成 高硅沸石以其高热稳定性、可调变的表面酸碱性及孔道择形性为工业界和科技界 高度重视，在众多工业与科技领域得到广泛应用。 与传统的无机氨高温气／固相反应杂化改性相比，甲胺(氮)改性有机／无机骨 架杂化沸石廉价温和的改性制备条件突现其优越性，而其独特的酸碱双功能的催 化性质、对生物质能源与精细化学品合成的绿色催化有良好应用前景。对此类有 机无机骨架杂化沸石的制备，结构，性质与应用的较深入的研究还处于起步阶段， 相关结果尚鲜有报道。因此，对其可能的改性制备反应机理和产生酸碱双功能性 的微观结构，亟需认真研究。 本文第五章中通过DFT方法模拟可能存在的甲胺(氮)杂化沸石的精细结构， 以对应构型的模拟数据与实验谱峰数据对比，通过计算系统误差、并逐步校正精 MAS 修模拟数据的方法，指认归属了杂化沸石较为复杂的13c NMR谱峰。以此为 基础，提出其酸碱性基团的可能的存在的主要构型如下： 性来自于杂化过程中骨架上产生的硅羟基，碱性来自于该构型中的氮原子、杂化 过程中产生的Si—o．缺陷位以及在实际应用所发生的升温过程中解离甲基而产生 的Si-NH：。 2)低硅HY沸石中，甲胺(氮)杂化产生了桥式杂化构型三A卜NHCH。一Si， 它具有多个酸碱活性位(A1d+，N小，H“，Sid+)，易于被酸或碱进攻而断开Al—N或 本文也采用DFT方法简单计算了低硅沸石杂化反应前后的反应势能变化，对 甲胺(氮)杂化改性温和的制备条件、以及该杂化沸石中主要的桥式杂化构型兰 A1一NHCH。一Si兰在升温焙烧过程中断键和构型转化等现象做出了合理的解释。 本论文也考察了甲胺在沸石上可能的几种吸附态，比较吸附作用强弱。计算 证明甲胺(氮)杂化低硅沸石所需的反应势能小于几种氢键吸附态的吸附能，因 此可以认为在甲胺的吸附过程中释放出的能量已可直接促成低硅沸石的氮杂化。 对于高硅MFI沸石，因其部分骨架结构与优化得到的Si…N近距吸附态结构的相 似性，估计此近距吸附态可能是高硅MFI沸石氮杂化反应的重要中间体。 摘 要 ／无机甲醛(碳)骨架杂化改性高硅MFI沸石材料独特的酸碱双功能性。为了对其 MASNMR 微观结构进行研究以了解酸碱性的来源和可能的应用，用XRD、凹Si和。3C 对其进一步表征。为明确解析并归属NMR中的共振峰，应用量化软件Gaussian03 软件包模拟计算系列可能存在的杂化构型，模拟其实验NMR共振谱峰并与实验数 据对比，确认了该杂化改性沸石中、产生酸碱双功能性的主要结构基元为类醚杂 化构型，包括硅甲醚--Si—OCH¨聚甲醛杂化构型=si-oE—CH：0一]。H或 =Si—O[一CH：0一]。Si三、聚乙二醇杂化构型兰Si一0[一CH。CH：0一]。H或 三Si—O[一CH：CH。0一]。Si三等。归属并指认了可能存在的若干构型如羧基类构型， 硅甲醇等，结合反应势能的计算，讨论了可能的杂化反应机制，提出所制备的杂 化产物可能是通过：A)先在甲醛吸附过程中，生成由沸石催化的甲醛歧化反应 的前驱体，该前驱体继续反应生成势能较高的杂化中间构型，最后在水热条件下 所有杂化中问构型转化成我们所需的类醚杂化沸石构型；B)在甲醛真空吸附或 者水热条件杂化过程中，沸石骨架直接与多聚甲醛反应，生成聚甲醛类杂化沸石 构型。 本论文以DFT方法进行的模拟计算发现，甲醛因其歧化反应的高放热性，在 沸石骨架的催化下迅速歧化，为沸石骨架的碳杂化提供了原料和反应所需的能 量。这种利用改性原料自身的高放热反应促进沸石杂化改性的机制，为众多有机 ／无机杂化改性材料的制备提供了新颖的思路。本文还对此类材料应用前景和可 能的局限性作了探讨并提出解决的方案。 本文第七章，首创以小分子正丙胺(R1)和大分子N一乙基六亚甲基溴化四铵 (R2)为双模板剂、成功导向合成了b轴择优取向生长的全硅