相图与相图化学(五).pptVIP

2.6 相图及相图化学 TAC和TBD为两固相线；CF和DG为固溶体α、β的溶解度随温度变化线；CED水平线是组成为Q点的α相，组成为I的β相和熔融液的三相平衡共存线。称为共晶线。将相图分成三个单相区L、α、β；三个双相区L＋α、L＋β、α＋β。成分位于共晶点E以左，C点以右的合金称为亚共晶合金；成分位于共晶点E点以右、D点以左的合金称为过共晶合金。 b、电子化合物 这类化合物的特点是电子密度是决定晶体结构的主要因素。凡具有相同的电子密度，则相的晶体结构类型相同。电子密度用化合物中每个原子平均所占有的价电子数(e/n)来表示。电子化合物虽然可用化学分子式表示，但不符合化合价规律，而且实际上其成分是在一定范围内变化。 中间相的相图 中间相一般在平衡相图的中间成分区域内形成。它的晶体结构和任何组元或终端固溶体都不相同。 同成分相变中的中间相（形成稳定化合物）的相图：在完全熔化之前不分解，完全熔化后所得液相与固相组成相同。 2.7 固态相变 固态相变：固态物质在温度、压力、电场、磁场改变时，从一种组织结构转变成另一种组织结构。 固态相变中的变化：晶体结构，化学成分，有序程度 固态相变驱动力：新相与母相的自由能差 一、相变的类型 1、按照热力学的观点分类，可分为： （1）一阶相变：相变时两相的化学势相等（μ1 = μ2），但化学势对温度及压力的一阶偏微分（S、V）不等。 （2）二阶相变：相变时两相的化学位相等（μ1 = μ2），化学位的一阶偏微分也相等（S1=S2 ,V1=V2） ，但二阶偏微分不相等（Cp1≠Cp2，K1≠K2，a1≠a2） 。 2、从动力学的观点（原子迁移），可分为： 重建型相变：原子重新形成点阵，相变前后化学键的类型或配位数发生变化。 　如石墨转变为金刚石，Ｃ由原来3配位的六边形平面层结构，转变为4配位的三维网络 。 位移型相变 ：原子仅作微小的位移。不需要断开和重建化学键，仅发生键角的扭曲和晶格的畸变 。 4 、母相晶体缺陷促进相变 缺陷类型：点、线、面 原因：晶格畸变、自由能高，促进形核及相变。 C、尺寸因素化合物 一些化合物类型与组成元素的原子尺寸差别有关。 如：原子半径较小的非金属元素如C，H，N，B等可与金属元素(主要是过渡族金属)形成间隙化合物。 同成分相变中的中间相的典型相图 从一种相直接变 化到另一种相， 而在相变过程中 没有发生成分的 变化。这种相变 叫作同成分相变。 实例：Pt-Ag相图 四、三元系相图 ?1. 三元匀晶相图 三组元在液态和固态都能无限互溶。它们组成的 三元相图称为三元匀晶相图，这种相图主要在合金体 系中出现。 三元匀晶相图呈三棱柱体形，相图中的A′B′C′dL是液相面，A′B′C′dS是固相面。液相面和固相面相交于三个纯组元的熔点A′,B′和C′,这两个面把相图分为三个相区，液相面以上是液相区，固相面以下为单相α固溶体区，液相面和固相面之间为液相L+固相α相两相平衡共存区。三元匀晶相图的三个侧面，即为A-B、B-C、C-A二元系的匀晶相图。 等温截面图 当温度一定，可以在等温截面图上来分析，图中 ab为等温截面与液相面的交线，cd为等温截面与固相 面的交线，这两条曲线称为共轭曲线。共轭曲线把等 温截面分为液相L区，固相α固溶体区，和液相L+固 相α相双相区。 本节仅了解固态相变的主要类型和基本特点。 故一级相变时，熵及体积会发生不连续的变化，即有相变潜热和体积的改变。 （CP为热容） （K为等温压缩系数） a 为等压压缩系数 已知 二级相变时，没有相变潜热和体积改变，只有比热容、压缩系数、膨胀系数变化。 磁性转变、有序－无序转变、超导转变等属于此类。 硅氧四面体的结合方式：(a)α–方石英，(b)α–鳞石英， (c)β–石英 若要使α–方石英转变为α–鳞石英，必须使α–方石英中的［SiO4］绕着对称轴相对于另一个四面体旋转一个π的角度，涉及到键的断开和生成，发生重构型相变。 α-方石英和低温型β-石英的不同仅在于Si-O-Si键角的不同。Β-石英的Si-O-Si键角为2π/3，如果把它拉直，则与α-方石英的键角相同。不需要断开和重建化学键，仅发生键角的扭曲和晶格的畸变，属于位移式转变。 * * * * 相：物质所处的特定状态。 不同相之间有明显的界面分开，该界面称为相界 面。在一定的外界条件下，物质的某种状态能量最低， 它就是热力学平衡相。有时，两个或两个以上的相可 以同时共存，把平衡相的界限用图表示出来，这就是 相图。相图通常是以组分、温度和压力为变量绘制的。 相图是研究一个多组分（或单组分）多相体系的平衡 状态随温度、压力、组分浓度等变化而改变的规律。 一、相