广东石油化工学院高分子近现代分析技术第三章 核磁共振波谱法(新)PPT.ppt

? 共轭效应－由于共轭多重键?电子转移导致原子（基团）电子密度和磁屏蔽的改变 C C H O C H 3 H H 3.88 4.03 5.28 5.90 6.27 p -? 共轭（推电子给? 位） ? -? 共轭（从? 位拉电子） p -? 共轭（推电子给? 位） ? -? 共轭（从? 位拉电子） 各向异性效应:在分子中处于某一化学键的不同空间位置上的核受到不同的屏蔽作用,这种现象称为各向异性效应。这是因为由电子构成的化学键在外磁场的作用下,产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽。 ? 磁各向异性效应 (1) 芳环的各向异性 感应磁场: 与外磁场方向在环内相反（抗磁的）， 在环外相同（顺磁的） ? 7.3 芳环环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区 － － + + 羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。 双键的各向异性 乙烷质子 0.96 乙烯质子 5.84 1) 烯碳sp2杂化, C-H键电子更靠近碳，对质子的屏蔽? *2) 产生感应磁场，质子恰好在去屏蔽区 1）炔碳为sp杂化，相对sp2和sp3杂化的C-H键电子 更靠近碳， 使质子周围的电子云密度减少， 质子 共振吸收向低场移动 乙炔质子：2.88 三键的各向异性 醇羟基 0.5~5 酚 4~7 胺 0.5~5 羧酸 10~13 二聚体形式（双分子的氢键） 氢键效应 使电子云密度平均化，使OH或SH中质子移向低场。 如分子间形成氢键，其化学位移与溶剂特性及浓度有关 如分子内形成氢键，与溶液无关，只与分子本身有关 6 4 2 0 ?(1H)/ppm OH CH2 CH3 [乙醇] 1M 0.1M 0.01M 0.001M 分子内氢键 分子间氢键 与诱导效应同 自旋－自旋偶合和偶合常数 如果只有化学位移这一效应，则NMR谱都将由一些单峰组成，且峰面积正比等性核的数目。但实验证明， NMR谱都将由一组组多重峰组成。 高分辨率 低分辨率 自旋－自旋偶合 产生原因： 分子内部相邻碳原子上氢核自旋也会相互干扰，通过成键电子之间的传递，形成相邻质子之间的自旋－自旋耦合，而导致谱峰发生分裂，即自旋－自旋分裂。 核的自旋方式有两种：与外加磁场同向（?） 或反向（?） 它会使邻近的核感受到磁场强度的加强 或减弱 分裂峰之间的距离称为耦合常数，一般用nJ 表示(n为两原子核间的键数)，单位为Hz。J是核之间耦合强弱的标志，它说明了它们之间相互作用的能量，因此是化 合物结构的属性，与外磁场强度的大小无关。 偶合常数的分类：按偶合核之间相隔化学键的数目分为： 1J, 2J, 3J ， ?????. 随着相隔化学键数目的增加，J偶合常数将迅速减小，一般来说1J 2J 3J 4J，nJ（n ? 4）很难观测到。 1 3 C 1 H 1 H 1 H one-bond three-bond 1J(1H-13C) 13C 1H 1H 2J(1H-1H) two-bond 3J(1H-1H) 1、 核的等价性 化学等价核：同一分子中化学位移相同的质子。 磁等价核：如果有一组化学等价质子，当它与组外的任一磁核偶合时，其偶合常数相等，该组质子称为磁等价质子。 注意：化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。 在二氟甲烷中，两个1H核既是化学等价，同时也是磁等价核； 而在偏氟乙烯中虽然两个1H核是化学等价的，但因为