过渡金属催化有机小分子C-H键羟基化及C-C键断裂反应的研究（可编辑）.doc

⑧ :?.... /弋 乙 : : : : :浙江大学博士学位论文 摘要 过渡金属催化的.键羟基化和.键裂解的反应是现代有机合成反应的热 点研究领域,吸引着越来越多有机化学家的关注。应用过渡金属催化实现有机小 分子.键羟基化和.键裂解位置选择性和立体选择性反应,无论对有机化学 理论的发展还是对化学工业的应用都具有深远的意义。本论文在综述了过渡金属 催化的.键羟基化和.键裂解的反应研究进展的基础上,建立了一种铜催化 的含硫基团导向的苯硫酚化合物的.键羟基化/.键偶联的反应方法;发展了 一个新的铑催化苯乙酮.键的直接裂解的反应。 论文首先构建了一种碘化亚铜催化的.键羟基化/.键偶联反应方法。应 用此种方法可以实现两个新的反应;即应用烯胺酮作为配体,碳酸铯作为碱,二 甲基亚砜作为反应溶剂,在碘化亚铜催化下以取代苯硫酚和卤代苯为起始物一步 合成得到.苯硫基苯酚类化合物及以取代苯硫酚和卤代苯乙烯为起始物一步合成 得到一苯乙烯硫基苯酚类化合物。应用电喷雾电离质谱分析法?捕捉反应 关键中间体的质量信息结合密度泛函理论计算对可能的反应机理从热力学 上进行了论证对这一碘化亚铜催化.键羟基化/.键偶联反应机理进行了探 讨。提出了该类型的反应机理为质子转移/氧化加成/还原消除。 论文还发展了一个新的氧化银促进铑催化苯乙酮口.键的直接裂解反应。 应用该反应,苯乙酮和.溴代苯乙酮口.键在温和的条件下都得以顺利地切断。 该反应快速高效地制备了一系列重要的药物中间体苯并恶唑类和苯并噻唑类化 合物。通过电喷雾电离质谱分析法.捕捉关键反应中间体信息实验表明了 该反应机理为氧化加成/还原消除。 关键词: 铜催化,苯硫酚,.键羟基化/?键偶联,电喷雾电离质谱,理论 计算,铑催化,苯乙酮,.键裂解浙江大学博士学位论文 . ?,? . / . . ?? / . : , , , ;..? ? / . . , ?. . 浙江大学博士学位论文 / .:,,? /? , ?, ,? ,, 浙江大学博士学位论文 目录 摘 要??.. ..?.?.?..??.?.?...?.?...??.?.??.?..??.?..?...??.?.. 目 录? 第一章绪论.. .芳香族化合物.键羟基化反应研究进展 ..引言? ..过渡金属催化芳香族化合物.键羟基化. ..过渡金属催化芳基卤化物.键交叉偶联羟基化. .过渡金属催化.键裂解反应研究进展? ..引言?.. ..张力分子.键裂解 ..非张力分子.键裂解.本章小结 .参考文献第二章催化.键羟基化/.键偶联合成.苯硫基苯酚? .引言? .结果和讨论? .实验部分..试剂和仪器? ..配体.的合成? .. .苯硫基苯酚的合成. .本章小结.参考文献第三章催化.键羟基化/.键偶联合成.苯乙烯硫基苯酚.引言? .结果和讨论? .实验部分..试剂和仪器?. ..配体.的合成? ..配体.的合成. .. .卤代苯乙烯的合成. .. .苯乙烯硫基苯酚的合成?. .本章小结.参考文献第四章催化.键羟基化/.键偶联反应机理研究. .引言? 。结果和讨论? .实验部分..试剂和仪器? .. .苯乙烯硫基苯酚的合成?.浙江大学博士学位论文 ..计算步骤.本章小结.参考文献第五章催化苯乙酮.键裂解反应研究??. .引言? .结果和讨论? .实验部分..试剂与仪器? ..苯并恶唑类衍生物的合成 ..苯并噻唑类衍生物的合成 ..苯并恶唑类衍生物的合成 ..苯并噻唑类衍生物的合成 ..苯乙酮甲基最终转化产物的确定?. .本章小结.参考文献论文总结??.. 附 图?.. 攻读博士学位期间主要的研究成果 致谢浙江大学博士学位论文 第一章绪论 .芳香族化合物.键羟基化反应研究进展 ..引言 芳香族化合物.键羟基化反应是有机合成化学中最具挑战性的反应之一。 【】苯酚和羟基化的芳香族化合物是许多重要的医药、农药、聚合物和具有生物 活性的天然化合物的骨架结构。【】早期大量的苯酚主要通过芳香烃的氯化/磺化串 联反应法得到。【】当前全世界超过%的苯酚则由异丙基苯通过过氧化作用去烷 基化获得。【】然而这些方法存在反应条件苛刻以及原料难以获得等局限性。【】过 渡金属催化的反应可在相当温和的反应条件下高效地实现苯酚及其类似物的制 备,这为芳烃羟基化提供了新的途径。鉴于过渡金属催化的芳香族化合物. 键羟基化反应研究对现代有机合成的重要贡献,本节我们对其研究进展进行综 述。 ..过渡金属催化芳香族化合物.键羟基化 化学家对过渡金属催化的芳香族化合物.键羟基化反应进行了大量深入 的研究【。然而,目前绝大多数催化体系存在着反应选择性和目标产物的产率不 高、氧化剂的成本较高、催化剂与产物不易分离、催化剂的重复利用与失活等不 足,限