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第二十章 过渡金属（I） 钛副族 钡副族 铬副族 锰副族 * * ⅣB 钛 Ti 锆 Zr 铪 Hf (n-1)d2ns2 本族特征氧化态 +4 钛副族 概述 四川攀枝花钒钛铁矿（FeTiO3）探明储量约15亿吨。钛是未来的钢铁：质轻，抗腐蚀，硬度大，是宇航、航海、化工设备等的理想材料。 钛合金还有记忆功能（ Ti－Ni合金）、超导功能 （Nb－Ti合金）和储氢功能（Ti－Mn、Ti－Fe等）。 钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为“生物金属”。 Ti HF H2TiF6 + H2 浓HCl △ TiCl3(紫红)+H2↑ Cu2+ TiO2++CuCl↓ TiO2 H2SO4 TiOSO4 NaOH △ Na2TiO3 BaCO3 BaTiO3+CO2 TiCl4 + H2O == TiO2·H2O + HCl TiCl4+ Zn == TiCl3 + ZnCl2 TiO2+ + H2O2 == 桔红色，用来鉴定Ti [TiO(H2O2)]2+ 主要性质 它属于简单四方晶系（a = b≠c，α=β=γ= 90℃）。氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原子占据一半的八面体空隙，而氧原子周围有3个近于正三角形配位的钛原子，所以钛和氧的配位数分别为6和3。 TiO2是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，由于它在耐化学腐蚀性，热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所表现的良好性能，因而得到广泛应用。 自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。 钛铁 矿 浓H2SO4 FeTiO3+ 3H2SO4 == TiOSO4+FeSO4+3H2O FeO，Fe2O3 + H2SO4 == FeSO4，Fe2(SO4)3 Fe3+ Fe2+ TiO2+ SO42－ Fe Fe2+ TiO2+ SO42 冷却 FeSO4·7H2O↓ TiO2+SO42－ H2O H2TiO3↓ TiOSO4+2H2O == H2TiO3↓+H2SO4 煅烧 TiO2 △ H2TiO3 == TiO2+H2O 缺点？ 钛铁矿制备TiO2 副产物的利用及环境保护问题。 TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C ==TiCl4+2CO↑ Ar Mg △ MgCl2+Ti 讨论： (1)不加碳,可行否? TiO2(s)+2Cl2(g) == TiCl4(l)+O2 (2)直接用C还原可行否？ TiO2+2C == Ti(s)+2CO(g) 金红石制取金属钛(氧化法) 不加C： △H=141 kJ·mol －1 △S=－39.191 J·K－1·mol－1， 在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。 加入C： △H=－72.1 kJ·mol －1 △S=220 J·K－1·mol－1， 任何温度均自发，实际温度1173~1273K。 热力学是可行的，但温度高：Ti + C == TiC (3)为什么在Mg还原时要在Ar气氛中？ 如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用 (4)Ti与Mg如何分离？ (5)工业上从钛铁矿制备TiCl4中，含有FeCl3、SiCl4、 AlCl3、VOCl3、VOCl2副产物，如何分离？ TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2 b.p/K 409 583 329 453 400 423 但TiCl4与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离： 2VOCl3 + Cu == 2VOCl2 + CuCl2 真空蒸馏利用沸点差别 或加入稀盐酸Mg溶解 用分馏方法分离 钒副族 VB V 钒 3d34s2 Nb 铌 4d45s1 Ta 钽 5d36s2 钒钢——坚硬，韧 性好，抗腐蚀性好 V2O5是工业重要催化剂 V2O5 NaOH Na3VO4 H2SO4 (VO2)2SO4 V2O5+6HCl == 2VOCl2+Cl2+H2O 离子色彩丰富：V2+紫、 V3+绿 、VO2+兰、 VO2+、 VO3－黄 酸根极易聚合：V2O7 4－ 、V3O9 3－ 、V10O286－ pH下降，聚合 度增加，颜色从无色→黄色→深红，酸度足够大时为VO2+ 铬副族 ⅥB 铬 Cr 3d54s1