高分子化学第三讲.pptVIP

* 3. 1.2-二取代的烯类单体 XCH=CHY结构对称，极化程度低，且空间位阻，一般不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。 一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于氟原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。 4、三取代和四取代乙烯 * 表 乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性 H 0.032 + + + F 0.054 + + + + + Cl 0.099 + + -① - -① CH3 0.109 + + - - -① Br 0.114 + + - - -① I 0.133 + - - - - C6H5 0.232 + -① -① - - 取代基X 取代基半径nm 一取代 二取代 三取代 四取代 1,1-位 1,2-位 注:+——能聚合； - ——不能聚合； ① ——或形成二聚物；碳原子半径0.075nm 位阻效应对单体聚合能力的影响见表。 烯类单体的碳-碳π键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。 乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。 均裂 异裂 (i) X为给（供、推）电子基团 增大双键电子云密度，易与阳离子活性种结合 分散正电性，稳定阳离子 结论：带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合， 如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳碳双 键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。 2. 单体对连锁聚合反应类型的选择性 (ii) X为吸电子基团 注意：但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。 降低电子云密度，易与富电性活性种结合 分散负电性，稳定活性中心 由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等； p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。 (iii) 具有共轭体系的烯类单体 依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下： 归纳 取代基X : NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合 * 表1 几种烯类单体对聚合类型的选择性 注： +——可以聚合； ——已工业化生产 烯类单体 聚合类型 自由基 阴离子 阳离子 CH2＝CH2 ? ? CH2＝C(CH3)2 ? ? CF2＝CF2 ? ? CH2＝CHOR ? ? CH2＝CHCOOCH3 + ? * * * Polymer Chemistry 本 章