第1节 化学热力学初步.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 298. 15 K 时 ?r Gmθ = [–172. 5 – 298. 15 ? (–175. 9?10–3)] kJ·mol–1 ln K θ = – ?r Gmθ (298. 15 K)/ RT K θ = 1. 10?1021 1 173 K 时： ?r Gmθ (1 173 K) = [(–172. 5)–1 173?(–175. 9?10–3)] kJ·mol–1 = 33. 8 kJ·mol–1 = –120. 1 kJ·mol–1 = 120. 1?103 J·mol–1/(8. 314 ·mol–1·K–1 ? 298. 15 K) = 48. 45 ln K θ = – ?r Gmθ (1 173 K)/ RT = (–33. 8)?103 J·mol–1/(8. 314 J·mol–1·K–1?1 173 K) = –3. 466 K θ ≈ 3. 12?10–2 * 若反应在 298. 15 K 进行，计算两反应的平衡常数，试问哪一种方法进行的可能性大？ 附例 乙苯(C6H5C2H5)脱氢制苯乙烯有两个反应： 氧化脱氢 直接脱氢 解： 对反应(1) ： = –145. 4 kJ?mol?1 ?0 = (213. 8 ? 228. 57 ? 130. 6) kJ?mol?1 C6H5C2H5(g)+1/2O2 C6H5CH═CH2(g)+H2O(g) * 由 ?rGmθ = ?RT lnK θ 得： lnK θ = ? ?rGmθ / RT = 58. 65 = 145. 4 ? 103/ (8. 314 ? 298. 15) K θ = 2. 98 ? 1025 对反应(2)： = (213. 8 ? 130. 6) kJ?mol?1 = 83. 2 kJ?mol?1 ? 0 * = ?83. 2 ? 103 / (8. 314 ? 298. 15) = ?33. 56 lnK θ = ? ?rGmθ / RT K θ = 2. 65 ? 10?15 反应(1)进行的可能性大。 附例 已知：空气中O2 的体积分数φ(O2)为0.21， 试计算在 298.15 K 时，Ag2O 固体在空气中能否自动分解为 Ag 和 O2？ 298.15 K 时，反应的标准摩尔吉布斯自由能变和反应商分别为： 解：分解的反应方程式为： 298.15 K 时 Ag2O 分解反应的摩尔吉布斯自由能变为： 由于 ，因此 298.15 K 时 Ag2O 在空气中不能自动分解为 Ag 和 O2 。 例 H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g) △rGmθ= -190kJ/mol 试判断，常温下： (1) 标态下的自发反应方向 (2) p(H2) = p(Cl2) = 1 kPa , p(HCl)=100kPa时反应自发的方向 (3) p(H2) = p( Cl2) =10-8 kPa , p( HCl) =100kPa 时反应自发的方向 * 勒夏特列原理 如果对平衡系统施加外力，平衡将沿着减小此外力的方向移动。对平衡体系而言，外力是指浓度、压力和温度。浓度、压力能导致平衡移动但不能改变平衡常数；温度不仅导致平衡的移动而且改变平衡常数。 1884年，法国化学家勒夏特列（Le. Chatlien） 因外界条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态的过程叫化学平衡的移动。 1.4.3 化学平衡移动 对于任意一化学反应，在等温下其自由能变为： △rGm ＝RT ln (J / Kθ) 如果反应商J = Kθ ，△rGm = 0，反应达到平衡； 如果增加反应物浓度或减少生成物浓度，将使J＜ Kθ， △rGm ＜0 ，原有平衡被破坏，正向移动； 如果减少反应物浓度或增加生成物浓度，将使J Kθ， △rGm 0 ，原有平衡被破坏，逆向移动。 1. 浓度对化学平衡的影响 为了充分利用焦碳 (C)，可增加 H2O(g) 的浓度，使其适当过量，从而提高 C(s) 的转化。 通过浓度对化学平衡的影响，人们可以充分利用某些不易得的、高价值的反应原料，使这些反应物有高的转化率。如制备水煤气的反应： 改变气体分压 对于气体参与的任意一反应，增加反应物的分压或减小产物的分压，将使J＜ Kθ， △rGm ＜0， 平衡向右移动。 如果减少反应