第13章 分子重排11.pptVIP

Chapter 13 Molecular Rearrangements Reaction 醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应 实例 反应实例 七 Schmidt重排 本反应的机理与Hofmann 重排、Curtius 反应相似 也是形成异氰酸酯中间体 羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺： * 第十三章 分子重排反应 主要内容 13.1分子重排反应的分类 13.2亲核重排反应 13.3亲电重排反应 13.4 芳环上的重排反应 一、Wangner-Meerwein重排 二 Pinacol 重排 四 Beckmann重排 五 Hoffmann重排 六 Curtius重排 七 Schmidt重排 一、Stevens重排 八 Wolff重排 二、Favorskii重排 三 重排 四 Wittig重排 一、连苯胺重排 二、 Fries重排 三、二苯乙醇酸型重排 Classification of Rearrangement Reactions 13.1分子重排反应的分类 Molecular Rearrangements:it refers（涉及） those reactions in which the carbon skeleton（骨架） or the position of functional group（官能团） changed. 在有些化学反应中，在试剂的作用或介质的影响下，可发生重键位置的转移、官能团的转移、扩环 /缩环或基本碳架的改变等，这就是分子重排。 分子重排通常是一种不可逆过程，它不同于两种异构体间的互变异构，后者是可逆的异构化反应。 一 按反应历程分类 1 Nucleophilic rearrangement 2 Electrophilic rearrangement 3 Radical rearrangement 二 按元素分类 1 ,从碳原子到另一个碳原子 2 ,从碳原子到氮原子 3 ,从氮原子到碳原子 4 ,从碳原子到氧原子 5,从氧原子到碳原子 6, 其他杂原子和碳原子间 三 按分子内或者分子间分类 分子内重排: 发生重排的基团始终未脱离原来分子的范围 分子间重排: 发生重排的基团在没有重排到新的位置前, 就完全脱离原来分子 可以通过不同到底物的交叉实验来判别 四 其他分类方法 13.2亲核重排反应 （Nucleophilic rearrangement） 缺电子重排反应是反应物分子先在迁移终点形成一个缺电子活性中心，从而促使迁移基团带着键裂的电子对发生迁移，并通过进一步变化生成稳定产物 亲核重排亦称缺电子体系重排. 一、Wangner-Meerwein重排 1 形成C+ 形式 (a)卤代烃 Ag+ AlCl3 (c)含-NH2,重氮化放氮 (b)-OH, 加 H+ (-H2O) 2 反应机理 3 迁移基团迁移顺序 苯的迁移速度为甲基的3000倍 由于(1)的稳定性较(2)强得多，碳正离子的重排实属速度控制产物(2)和平衡控制产物(1)的竞争性反应。 当反应温度较高、反应时间较长时，得到的一般是稳定性较强的平衡控制产物(1)； 反之，则得到符合迁移基团活性顺序的速度控制产物(2)。  醛的拜尔-维利格重排 由于H←→O之间的强电性作用力(相对O-C、C-C及C-H键，O-H键的键能最大、键长最短)，导致了H-特别容易迁移这一现象，即，通常的醛在拜尔-维利格重排反应中主要按H-迁移的方式生成羧酸(5)。 Group moved as the following order: H＞tertiary alkyl＞aryl＞secondary alkyl ＞primary alkyl＞methyl 拜尔-维利格重排 四 反应实例 二 Pinacol 重排 反应机理 The stable cation（阳离子） formed superior（优先） Phenyl group move first Phenyl with electron donor（供） group move first Under HNO2, the amino alcohol rearranges as that of pinacol 三、二苯乙醇酸型重排 注意:碱（无机碱醇溶液），若有机碱（CH3ONa, t-BuOK)得酯 应用实例： 机理: 四 Beckmann重排 The group o