4%2B第三章%2B第四节重氮化与偶合反应.ppt

第四节 重氮化和偶合反应 张晓莉 主要内容 重氮化反应机理、条件、影响因素 偶合反应机理、条件、影响因素 双偶氮染料的合成 第1节 重氮化反应 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应， 芳伯胺常称重氮组分， 亚硝酸为重氮化试剂（但亚硝酸不稳定）。 一、重氮化反应机理和反应动力学 重氮化是通过游离胺的N——亚硝化，生成亚硝胺来实现的； 亚硝胺一经生成便迅速发生质子转移而生成重氮化合物； 小结 在稀硫酸中，亚硝酸酐 盐酸中，亚硝酰氯 浓硫酸中，亚硝酰阳离子 二、影响重氮化反应的因素 1．酸的用量和浓度 无机酸的作用是： 首先使芳胺溶解； 次之和亚硝酸钠生成亚硝酸； 最后与芳胺作用生成重氮盐。 重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定。 酸过量 酸过量的多少取决于芳伯胺的碱性。碱性越弱，过量越多； 一般是过量25％～100％； 有的过量更多，甚至需在浓硫酸中进行。 酸用量不足 若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。 无机酸的浓度 无机酸的浓度对重氮化的影响： 从不溶性芳胺的溶解生成铵盐、 铵盐水解生成溶解的游离胺、 亚硝酸的电离等几个方面加以讨论。 2．亚硝酸的用量 理论上，一个氨基需一分子的亚硝酸； 实际：必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自偶合反应 ； 可由加入亚硝酸钠溶液的速度来控制， 加料速度过慢，未重氮化的芳胺会和重氮盐作用发生自偶合反应。 加料速度过快，溶液中产生的大量亚硝酸会分解或产生其他副反应。 3．反应温度 0～5℃ 大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氨盐分解速度加快； 另外，亚硝酸在较高温度下也容易分解； 重氮化反应温度常取决于重氨盐的稳定性。 如：对氨基苯磺酸重氮盐的稳定性高，可在10～15 ℃进行重氮化反应。 4．芳胺的碱性 从反应机理看，芳胺的碱性越强，越有利于N-亚硝化反应(亲电反应)，从而提高重氮化反应速率； 但强碱性的胺类与酸成铵盐而降低了游离胺的浓度，抑制了重氮化反应速率。 当酸浓度很低时，芳胺的碱性对N-亚硝化的影响是主要的，这时芳胺的碱性越强，反应速率越快； 在酸浓度较高时，铵盐的水解难易(游离胺的浓度)是主要影响因素，这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。 不同的芳胺选用不同的酸 三、重氮化合物的结构和化学特性 重氮盐在水溶液中和低温时是比较稳定的； 重氮盐在介质PH值3时才较稳定；随着pH值的升高，重氮盐变成重氮酸，最后变成无偶合能力的反式重氮酸盐； 重氮盐的热稳定性还受芳环上取代基的影响： 含吸电子基团的重氮盐热稳定性较好； 含供电子基团，如一CH3、—OH和—OCH3等都会降低重氮盐的稳定性。 四、各种芳伯胺的重氮化方法 l、碱性较强的一元胺与二元胺 如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及α-萘胺、联甲氧基苯胺等， 这些芳胺的特征是碱性较强。 分子中不含有吸电子基， 容易和无机酸生成稳定的铵盐。 重氮化时，一般先将芳胺溶于稀酸中，然后在冷却的条件下，加入亚硝酸钠溶液(即顺法)。 2．碱性较弱的芳胺 如硝基甲苯胺、硝基苯胺、多氯苯胺等， 分子中含有吸电子取代基，碱性较弱，难以和稀酸成盐，生成铵盐； 在水中也很容易水解生成游离芳胺； 必须用浓度较高的酸加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀； 并且要迅速加入亚硝酸溶液以保持亚硝酸在反应中过量，否则，偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮液容易和溶液中游离的对硝基苯胺自偶合生成黄色的重氮氨基化合物沉淀。  3．弱碱性芳胺 在浓硫酸或冰醋酸中，这些芳胺的铵盐很不稳定，并且很容易水解，在浓硫酸中仍有游离胺存在，故可重氮化。 对铵盐溶解度极小的芳胺(形成内盐)，也可采用反式重氮化。即等分子量的芳胺和亚硝酸钠混合后，加入到盐酸(或硫酸)和冰的混合物中，进行重氮化。 4．氨基偶氮化合物 5．邻氨基苯酚类 在普通的条件下重氮化时，邻氨基苯酚类化合物很容易被亚硝酸所氧化； 因此它的重氮化是在醋酸中进行的。醋酸是弱酸，与亚硝酸钠作用缓慢放出亚硝酸，并立即与此类化合物作用，可避免发生氧化作用。 第2节 偶合反应 芳香族重氮盐与酚类和芳胺作用，生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。 酚类和芳胺称为偶合组分。 重要的偶合组分有： (1)酚类：苯酚、萘酚及其衍生物。 (2)芳胺类：苯胺、萘胺及其衍生物。 (3)氨基萘酚磺酸类：H酸、J酸、γ酸等。 (4)活泼的亚甲基化合物：如乙酰乙酰苯胺、吡唑啉酮等。 一、偶合反应机理 偶合反应是芳环亲电取代反应。 第一步是重氮盐阳离子和偶合组分结合形成一种中间产物； 第二步是这种中间产物释放质子给质子接受体，生成偶氮化合物。 二、影响偶合反应的因素 1．重氮盐 偶合反应是芳香族亲