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医用有机化学--第三篇--芳 香 烃.ppt 77页

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* * 2. 二取代苯的定位效应 × (1) 两个基定位效应一致时,第三基进入苯环的位置由定位效应决定。 空间位阻 上页 下页 首页 * (2) 两基团定位效应不一致时, 第三基进入位置主要由强定位基决定(定位能力: 致活基> 致钝基)。 × 空间位阻 上页 下页 首页 * 课堂练习:用箭头表示下列化合物发生 亲电取代反应的位置。 上页 下页 首页 定位规律的应用: 而合成邻或对硝基溴苯,则应先溴化后硝化: 合成间硝基溴苯 ? 比较下列各组化合物进行亲电取代反应的活性: (1)a 苯; b 间二甲苯; c 对二甲苯; d 乙苯 e 1,3,5-三甲苯 (2)a 苯; b 硝基苯; c 氯苯; d 甲苯 甲苯发生亲电取代反应时,所产生的碳正离子中间体的极限结构如下: ①+I和+C一致作用,活化苯环 ②邻、对位取代的中间体较稳定 甲基是致活邻、对位定位基团 3.2.6 烷基苯侧链上的反应 1. 烷基苯侧链的氧化 苯环本身难氧化,但当苯环有侧链时,在高锰钾或重铬酸钾的作用下,与苯相连的碳原子(含有氢原子)被氧化成羧酸。 苯甲酸 ? …… α-H比较活泼,容易被取代 2. 烷基苯侧链的取代反应 自由基的稳定性次序: 3.2.6 烷基苯侧链上的反应 * 课堂练习:以苯为原料合成 间-溴苯甲酸和 对-溴苯甲酸 (1) (2) 上页 下页 首页 3.2.7 稠环芳香烃 稠环芳烃是由两个或两个以苯环共用两个相邻碳大碳原子而成的多环芳烃。如萘(naphthalene)、蒽(anthracene)、菲(phenanthrene)等。 1. 萘( naphthalene )的结构 α位电子云密度最大,β位次之,9、10位最低。 萘环的键长 分子轨道理论认为:萘分子中的碳原子都以sp2杂化轨道形成键,每个碳原子的p轨道互相平等重叠,构成一个芳香结构的共轭体系但是,萘分子并不是两个苯环的简单并合。因为萘分子中的两个稠合碳原子的p轨道除了彼此重叠外,还要分别与两个α碳原子的p轨道相互重叠,所以萘分子中的电子云在10个碳原子上的分布是不均匀的,故分子中的键长也不同。 1-萘酚(α-萘酚) 2-萘酚(β-萘酚) 命名: 1、4、5、8位等同——α位 2、3、6、7位等同——β位 萘环的编号: 当萘环上有多个取代基时,通常用阿拉伯数字编号,而不用希腊字母。 1,5-二硝基萘 6-氨基-2-萘磺酸 (1) 卤代 用苯作溶剂,萘与氯在三氯化铁催化下,可生成约70%的α-氯萘,若用碘作催化剂,则可生成92%的α-氯萘。 2. 萘的取代反应 (2) 硝化 萘与混酸在室温下即可反应,主要产物为α-硝基萘。 70% α-硝基萘 (3) 磺化 萘与浓硫酸反应: 低温时,主要生成α-萘磺酸; 高温时,则主要生成β-萘磺酸: 有斥力 斥力小 磺化反应的取向取决于反应的温度,其 原因如下: 【思考题:】下列结构发生硝化反应,硝基主要进入的位置如下图所示,为什么? 萘比苯易发生加成反应,在不同条件下,生成不同的加成产物。例如: 4.萘的加成反应 萘 四氢化萘 十氢化萘 蒽、菲 蒽、菲互为同分异构体,9、10位易取代。 3.2.8 非苯芳烃和Hückel规则 主要表现: ①结构上为环状平面(或近似平面)分子,形成了闭合的共轭体系,具有π电子环电流与抗磁性(在光谱章节中讨论)。 ②化学性质上的难于氧化、加成,而易于发生亲电取代反应。芳香性 不具苯环但有芳香性的环烯类化合物叫非苯芳烃。芳香性(aromaticity):芳香化合物的特殊稳定性和化学性质。 Hückel(休克尔) 规则 1931年,德国化学家Hückel(休克尔)提出判断环状化合物是否具有芳香性的规则:在具有平面的环状共轭体系中,当π电子数为4n+2(n=0、1、2、3……)时均具有芳香性。即必须同时符合以下三个条件: 环共平面性 环状共轭体系 环内有(4n+2)个π电子。 苯的结构符合Hückel规则,所以具有芳香性。含苯环的化合物都属芳香族化合物 。 还有一些虽不含苯环但具有芳香性的化合物也属芳香族化合物,称为非苯芳香化合物(芳杂环化合物专门章节讨论)。 结构式 名称 环丙烯 正离子 环丁二烯 双正离子 环丁二烯 双负离子 电子数 2 2 6 非苯芳香离子: 结构式 名称 环戊二烯 负离子 环庚三烯 正离子 环辛四烯 双负离子 电子数 6 6 10 非苯芳香离子: 轮烯: [10]轮烯、[14]轮烯因环内氢原子的相互排斥使整个分子不共平面,因而无芳香性; [10]轮烯 [14]轮烯 [18]轮烯 有芳香性 有芳香性 蓝烃 薁 ?写出下列反应的主要产

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