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N和H催化剂与聚丙烯结构 N和H催化剂与聚丙烯结构 2011年07月27日 　　北京化工研究院 　　专题研究总结报告 　　专题代号6-03 专题负责人王克强 　　参加工作人员王克强黄红红 　　起迄日期1988年9月至90年2月 　　摘要 　　本文分析研究了N、H和类似H的TK-Ⅱ催化剂的丙烯合成聚丙烯树脂的结构，并观测了其耐老化性能。发现，结晶度随分子量增加而降低，但晶粒大小则与之相反，晶体熔融曲线的切线延伸温度随着结晶度、晶粒大小和结晶密度的增加而增加；只有N催化剂聚丙烯在相当于后加工热处理的条件下可形成β晶，其含量可高达38%，比国产的树脂高得多，且耐自然氧化能力远远比H催化剂的良好，也优于TK-Ⅱ催化剂的聚丙烯树脂，这与菲利浦公司得出的N催化剂聚炳烯熔融稳定性远优于其它催化剂丙烯合成产物的结果之间，可能有一定的关联性。作者推测，N催化剂聚丙烯树脂可能成为具有新性能的一种树脂，认为有必要将其与其它催化剂的树脂作进一步的深入细致地对比研究，寻求结构与性能间的内在联系及其与工艺条件的关联，以利于开发新品种。 　　N和H催化剂与聚丙烯结构 　　王克强 黄红红 　　前言 　　聚丙烯树脂（PP）的性质主要取决于等规度、结晶度、结晶结构及分子量和分子量分布等，国内外均在这方面进行了广泛的研究，而结构是由所采用的催化剂体系和聚合工艺条件决定的，国外对此研究的较多，国内研究的比较少。我院研制的N和H催化剂体系已达国际水平，但对于所聚合的PP树脂的结构分析及其与催化剂体系的关联，尚有待于研究。本研究的目的是，分析测定以N和H催化剂体系丙烯聚合产物的结构，观察其间的差异，探索结构参数间相互联系，为进一步对新型催化剂体系聚丙烯树脂结构与性质及其与工艺条件的关联的研究打下良好的基础。 　　实验 　　Ⅰ、原材料 　　本院高分子部提供的N和H催化剂体系聚丙烯树脂（包括扬子公司TK-Ⅱ催化剂丙烯聚合产物F401） 　　Ⅱ、结构分析 　　1、13C-NMR测定 　　仪器为JEOL FX-100型核磁共振仪（NMR），24.99MHZ，质子宽带去偶，脉冲宽度8μs(40°)，数据16384，谱宽4000Hz，溶剂为氘代邻二氯苯，浓度为0.06-0.08克/毫升，温度为140℃. 　　2、X-射线衍射及数据处理 　　（1）采用日本D/max-ⅢA-X射线作步扫描测定，步调0.16°，预定时间10秒，光源Cu靶，管压40KV，管流30mA,环境温度恒定（空调）20℃。试样用火棉胶粘结或紧压的方法使之成片后测定。数据用中山大学自编程序在Apple-Ⅱ微机中处理，拟合误差＜2%，计算出晶胞参数，晶粒尺寸（D）和结晶度(fc)等。 　　（2）采用日本shimadzu-x射线仪进行测定，条件是cukz,管压40kv，管流20mA.按文献【1】计算K值（β晶占总结晶量的百分数） 　　3、差示扫描量热（DSC）测定 　　应用perkin-Elmer 2C型DSC仪进行等速升温扫描，从曲线中得到熔融开始切线延伸温度T。、峰位温度Tm、熔融终了温度Tend和熔化热△H。 　　4、GPC测定 　　采用Waters公司150C型凝胶渗透色谱仪，填料为聚苯乙烯凝胶（styragel）,三根柱子（103、105和106），溶剂为邻二氯苯（ODCB），测定温度137℃，浓度0.25%(W/V),流速1ml/min. 　　结果和讨论 　　采用在不同催化剂及聚合条件和规模下丙烯聚合的产物来做对比研究，各试样的聚合条件和试验规模如表Ⅰ所示。分别测定了其等规度、结晶度、熔点、晶型、分子量和分子量分布，且测定了部分试样的晶粒大小及晶胞参数，研究其相互间的关系，以及在相当于后加工处理后将形成何种结构，并观察不同催化剂聚丙烯树脂在结构上的差异。 　　表Ⅰ试样的聚合条件试验规模 条件 试样 催化剂 聚合方法 温度 ℃ 时间 hr 截荷 Kg/cm2 实验规模 PN-301-10-1△ N 溶剂乙烷 70 2 6 小试 PN-231-2△ N 溶剂乙烷 70 2 6 小试 PN-232-1△ N 溶剂乙烷 70 2 6 小试 PYNP-30-17△ N 本体 80 2 38 小试 BRH-3* N 本体 80 2.1 - 中试 BRH-6* N 本体 71 2 中试 F401△ TK-Ⅱ○ 本体 70 2 - 生产 PHM-264△ H 溶剂乙烷 70 2 7 小试 HMD-17-1△ H 溶剂乙烷 70 2 7 小试 BCHM-103** H 本体二段 70 2 - 小试 BRR-2*** N 本体二段 77 2.1 - 中试 BRR-5*** N 本体二段 66 2.1 - 中试 △釜式反应器连续聚合均聚物 　　* 环 管式反应器连续反应均聚物