第16讲——多环芳烃与非苯芳烃.pptVIP

薛军 《有机化学》教案——16 应化04-1/2、制药04-1/2 05/11/11(五1.2) * 教学 要点 2、萘的亲电取代反应 1、多环芳烃的分类 3、一取代萘的定位规律 4、非苯芳烃的判断(休克规则) 三、多环芳烃 稠环 联苯 多苯代脂 萘 蒽 菲 –CH=CH– –CH– 1,2-二苯乙烯 三苯甲烷 HNO3 H2SO4 –NO2 –NO2 O2N– HNO3 H2SO4 √ 反应发生在哪个环上？什么位置？ 4,4?-二硝基联苯 (一) 萘的结构和性质 1、萘的结构 0.140 0.140 1 2 3 4 5 6 7 8 ?位—1,4,5,8 ?位—2,3,6,7 OH ?-萘酚 –OH ?-萘酚 ——十个C均为sp2杂化 萘的稳定性不如苯(共振能：255.2＜2×150.7)，加成、氧化、取代都比苯容易。 共振式： 0.142 0.137 0.139 提醒注意：P210 2、萘的氧化反应 3、萘的加成反应 Cr2O3,HAc 10~15℃ O2,V2O5 400~500℃ 邻苯二甲酸酐 O O 1,4-萘醌 1,2-二氢化萘 四氢化萘 十氢化萘 Na+C2H5OH Ni+H2 Pt+H2 C O O O C 4、萘的亲电取代反应 反应活性： ?位＞?位 E H + + E H + E H (1) 卤化 Br2 CCl4 Br ?-溴萘 (2) 硝化 HNO3+H2SO4 30~60℃ NO2 ?-硝基萘 ?位有两种共振式 ?位只有一种共振式 在保持一个完整苯环的前提下： (3) 磺化 SO3H ?-萘磺酸 H2SO4 ＜80℃ 165℃ H2SO4 –SO3H ?-萘磺酸 (4) F-C反应 COCH3 AlCl3 非极性溶剂 极性溶剂 AlCl3 –COCH3 + CH3-C-Cl O ?-萘乙酮 ?-萘乙酮 CH2COOH + ClCH2COOH ?-萘乙酸 FeCl3-KBr 165℃ 5、一取代萘的定位规律 A —A ①A若是邻对位基：同环反应，处在邻对的?位为主 ① ②A若是间位基：异环反应， ?位为主 ② ② ① ② ② –CH3 CN （二）其他稠环芳烃 蒽 菲 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 共振能(kJ·mol-1) 152 255 351 382 每环共振能： 152 127.5 117 127.3 苯 萘 蒽 菲 Br2/CCl4 Br H Br H 加成 Br2/Fe Br 取代 四、非苯芳烃 ——环状闭合共轭体系，如果： ?电子数= 4n+2 (n=0,1,2,3,4,5)，具有芳香性。 1、休克尔规则 芳性(稳定性)——易取代，不易加成、氧化。 ——比丁二烯反应更活泼，很不稳定。 ——反应活性与辛四烯反应相当。 如果： ?电子数= 4n，具有反芳性。 反芳性物质 (共振能为负值) 非芳性物质 只有苯具有芳香性吗？ 苯有共轭同系物吗？ 2、非苯芳烃的判断 - + + (1) 单环 ?=2 ?=6 ?=6 (2) 稠环 ?=10 ?=14 ?=18 ?＞26，休克规则无效 两环合计 ?=10 (3) 富烯 - + 两环分计 ?=2 ?=6 (4) 轮烯： H H H H H H H H H H H H 薁 × × 16-1 轮烯 ①环状闭合共轭体系 练习1： 指出下列化合物那些没有芳香性 · + ⑴ ⑵ ⑶ ⑷ H H H H H H ⑼ ⑽ ⑾ CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 ⑾ ⑼ ②?=4n+2 ⑵ 、⑶、 ⑷、⑸、⑹ - ⑸ ⑹ ⑺ ⑻ ?=5 ?=4 ?=12 ?=8 ?=6 ?=6 ?=10 ?=18 ?=8 ?=6 ?=6 sp3 练习2：某烃A，分子式C9H8，能和氯化亚铜氨产生红色沉淀。A催化加氢得到B(C9H12)。B用酸性重铬酸钾氧化得C(C8H6O4) 。C加热得到D(C8H4O3)。A和丁二烯作用得E，E催化脱氢得到2-甲基联苯。写出化合物A、B、C、D、E的构造式及各步反应方程式。 –C≡CH H2 Ni [O] –COOH COOH A C B –CH2CH3 CH3 CH3 △ —C CH3 ≡ CH — CH3 2-甲基联苯 CH2=CH-CH=CH2 E 脱H CH3 C O O O C D ① + CH3CH=CH2 AlCl3