第1章原子结构与元素周期性.ppt

第7章 配位化合物和超分子化学 * * Au溶于NaCN Cu(OH)2 溶于氨水 (蓝紫色) AgCl溶于氨水, 浓盐酸, Fe(SCN)2+ (血红色) HgI2溶于KI CO中毒, 治癌药顺铂（ cis-Pt(NH3)Cl2 ） 金属离子在生物体的存在，金属蛋白，金属酶 特殊的颜色, 化学性质, 磁性, 光谱和化学键 MLn 1. M(+2) 中心离子 接受电子对 d区金属离子为主 族： 4 5 6 7 8 9 10 11 12 金属： Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 电子结构：(n-1)S2nd2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 2. L 配体 提供电子对 单齿配体 :NH3 , :CN–, :CO 一.配合物(coordination compounds )基本概念 乙二胺(en） 六齿配体 EDTA 多齿配体和鳌合配体 如乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、?双酮 溶解水垢生成 Ca(EDTA)2+ 3. 配位数CN（coordination number)和配位点原子 Ag(NH3)2+ CN=2, Zn(EDTA)2+ CN=6, ZnCl42- CN=4 Fe(CN)63- CN=6 单齿配体(monodentate ligands） F?、Cl?、Br?、I?、PPh3、NH3 , PR3, P(Ph)3, P(OR)3, NR3 铅中毒处理, 和食物防腐: Pb2+ + Ca(EDTA)2+? Ca2+ + Pb (EDTA)2+ Co(NH3)63+ Co3+ d6 (内轨) FeF63- Fe3+ d5 (外轨) 二. 配位键(价键理论) L提供电子, M有空轨道 Ni(CO)4, Fe(CO)5, Mo(CO)6 配体到中心的?键 中心金属到配体的反馈?键 1827年 Zeise 盐 [PtCl3C2H4]–, 乙烯配合物 L?M, ?给体, 形成?键 M ? L, ?受体 , 形成反馈?键 烯烃和d区金属的成键示意图 血红蛋白中的血色素基团 血红蛋白 卟啉环配体 三.生物体内的金属离子配位情况 血红蛋白的金属部分结构 蚯蚓血红蛋白输运氧 钙调蛋白的结构： 钙和天冬氨酸 (asp)和谷氨酸 (glu)的O原子配位，形成为四面体构形 碳酸酐酶的水解作用过程（CO2的水合） CO2+H2O ?? HCO3- + H+ 蛋白质及肽 酶 水解酶 羧肽酶(Zn) 氨肽酶(Mg, Zn) 磷酸脂酶 (Mg, Zn, Cu) 氧还酶 氧化酶 (Fe, Cu, Mo) 羟化酶(Fe, Cu) 超氧化物歧化酶 (Cu, Zn, Mn) 异构酶及合 成酶的辅酶 维生素B12 辅酶(Co) 调节蛋白和调节肽 钙调蛋白(Ca) 人血浆促生长因子(Cu) 锌指蛋白(Zn) 运送及储存蛋白 电子载体 细胞色素 (Fe) 铁硫蛋白 (Fe) 蓝铜蛋白 (Cu) 金属储存 及运送蛋白 和结构蛋白 铁蛋白(Fe) 运铁蛋白(Fe) 金属硫蛋白(Cu, Zn, Hg, Cd..) 胶原蛋白(Ca) 载氧蛋白 血红蛋白 (Fe) 肌红蛋白 (Fe) 血蓝蛋白 (Cu) 血钒蛋白 (V) 不同的金属离子与蛋白结合 抗癌铂配合物 1969年发现铂配合物具有抗癌作用。 1971进入临床一期实验。 1978年证实可以治疗卵巢癌和睾丸癌。 目前应用最广泛的抗癌药物之一。普遍用于临床的是顺铂和碳铂。 顺铂在美国的年销售量为500万美元左右。 过去20多年中，使青年人的睾丸癌的死亡率从100%下降到10%。 cisplatin cis-diamminedichloroplatinum(II) cis-DDP trans-diamminedichloroplatinum(II) trans-DDP 具有抗癌活性的二价铂配合物结构特点： 顺式构型－－两个氨或胺类配体在顺位； 两个中等取代活性的酸根阴离子配位。 顺铂 与相邻的两个鸟嘌呤结合占65％；与相邻的两个鸟嘌呤及腺嘌呤结合占25％ Cis-DDP的关键靶分子