第30讲——芳胺与季铵碱.pptVIP

薛军 《有机化学》教案——30 应化04-1/2、制药04-1/2 06/03/21(二5.6) * 教学 要点 2、胺的制备 1、芳胺芳环上的亲电取代反应 4、霍夫曼消除反应的应用 3、霍夫曼消除反应规则 练习：鉴别下列化合物 乙醇 乙醛 乙酸 乙胺 NaOI √(黄固体) √(黄固体) × × 杜伦试剂 苯磺酰氯 × × √(银镜) √(生成固体) CHCl3 + KOH √(特殊气味) R–NH2 + CHCl3 + 3KOH R–NC + 3KCl + 3H2O 异腈(特殊气味) 异腈反应——用于鉴别伯胺 + 漂白粉 NH2 呈紫色 O O 苯胺被氧 化，产物含 结构 5、芳胺芳环上的取代反应 (1)卤化反应 NH2 + 3Br2 H2O NH2 Br Br Br (白)↓ Br2 Br NH3HSO4 + - H2O OH- Br NH2 Br2 NHCOCH3 Br NH2 Br H+/H2O △ + 邻对位基：–NH2、–NHCOCH3； 间位基： –NH3 NHCOCH3 CH3COCl NH2 + - NH3HSO4 H2SO4 R–C–NH2 O H2O/△ H+或OH- RCOOH + NH3 酰胺的水解反应 (2)硝化反应 CH3COCl NHCOCH3 NH2 H2SO4 + - NH3HSO4 NHCOCH3 NO2 H2SO4 HNO3 NHCOCH3 SO3H H2SO4 HNO3 NO2 NH3HSO4 + - H2O OH- NO2 NH2 NHCOCH3 SO3H NO2 H2SO4 HNO3 NH2 NO2 H+/H2O △ NH2 NO2 H+/H2O △ 易发生氧化反应 H2SO4 HNO3 酰胺水解 脱磺反应 磺化占位 间- 对- 邻- (3)磺化反应 H2SO4 NH2 + - NH3HSO4 SO3H NH2 180-190℃ SO3- NH3 + 内盐 特点：晶体，可溶于酸碱。 NH2 SO2NH2 对氨基苯磺酰胺 NHCOCH3 NHCOCH3 SO2Cl NHCOCH3 SO2NH2 H+/H2O △ NH3 ClSO3H 磺胺类药的基本结构—— CH3COCl (三) 胺的制备 1、氨的烷基化 2、硝基化合物还原 3、腈还原 4、酰胺还原 5、霍夫曼降级 NH3 RNH2 R–X R–X R4N X + - …… Fe+HCl –NO2 –NH2 R–C–NH2 O LiAlH4 RCH2NH2 R–C–NH2 O NaOH R–NH2 NaOBr R–CN Ni + H2 R–CH2NH2 原料和产物的含碳数 Cl2/hv NaCN NH3 △ NaOBr NaOH –CH2Cl –CH2CN –COOH –CONH2 –NH2 –CH3 –CH2NH2 –CH2CH2NH2 练习1：以甲苯为原料制备 Ni+H2 KMnO4 –CH2CONH2 LiAlH4 NH3 NaOBr NaOH ① ② P616–7(1)(2)(3) 6、盖布瑞尔(Gabriel)合成法 O O C NH C O O C N-K+ C KOH 醇 RNH2 + R–X O O C N–R C –COONa –COONa ——制备纯净的伯胺 邻苯二甲酰亚胺 O O C N–CH2COOC2H5 C H2N–CH2COOH H2O NaOH 氨基乙酸 只可取代一个烃基 Cl-CH2COOC2H5 H2O/NaOH R–C–NH2 O H2O/△ H+或OH- RCOOH + NH3 酰胺的水解反应 (四) 季铵盐和季铵碱 1、季铵盐的结构、性质和制备 N ‥ N 氨的结构 ‥ N ‥ N ‥ N R–X R4N X + - 季铵盐 R3N R–X 叔胺 R2NH 仲胺 R–X 伯胺 RNH2 R–X 氨 NH3 (1)离子型化合物，具有盐的性质，溶于水。 (2) N原子为sp3杂化，若4个R不同，有光活性。 叔胺 + 卤代烃 醇 硫酸酯 + - (CH3)3N + C6H5CH2Br C6H5CH2N(CH3)3Br 溴化三甲基苄基铵 2、季铵碱的制备 季铵碱 季铵盐 + - R4N X + KOH R4N OH + KX + - ——强碱，似NaOH。 + - R4N Cl + KOH R4N OH + KCl↓ + - 醇 + - R4N I + AgOH R4N OH + AgI↓ + - 3、季铵碱的分解反应 季铵碱分子中没有?-H时 季铵碱