第十四章镧系与锕系元素 - 欢迎访问河南城建学院化学与化学工程系！.docVIP

第十四章 镧系和锕系元素 14-1-1 价层电子结构与氧化数　　镧系元素的电子层结构除了La为5d16s2、Ce为4f15d16s2、Gd为4f75d16s2、Lu为4f145d16s2外，其余均为4fx6s2(x＝3～7、9～14)构型。　　镧系元素的电子层结构最外层和次外层基本相同，只是4f轨道上的电子数不同，但能级相近,因而它们的性质非常相似。　　镧系元素在形成化合物时最外层的f电子、次外层的d电子均可参与成键。另外，外数第三层中部分4f电子也可参与成键。由表l4-1可知，镧系元素原子的第一、二、三电离能的总和是较低的，因而主要表现ⅢB族元素特征的氧化数，即一般皆能形成氧化数为+3的化合物。除此之外，某些镧系元素还能形成氧化数的化合物。 镧系元素的氧化数变化情况如图14-1 所示。图中以黑圆点的大小表示具有这种氧化数的化合物的稳定性大者稳定性大，小者稳定性次之。 La、Gd、Lu具有5d16s2电子层结构，失去三个电子后，各电子层都成为稳定结构(4f 全空或半充满或全充满)，所以它们只能生成氧化数为+3的稳定化合物。在化学变化中，镧系元素的原子都有达到La3+，Gd3+和Lu3+稳定结构的趋向，也就是说，比这些稳定结构的电子数稍多的电子容易失去。总之，从La到Gd，从Gd到Lu，氧化 的变化是先升向+4，然后降到+2，再回到+3，这样镧系元素氧化数的变化形成了两个周期。　　近十多年，对稀土元素化合物的研究发现，除上面讨论的氧化变化情况外，Nd也可形成氧化数为+4的化合物。La、Ce、Nd、Pm、Dy、Er、Lu也可形成氧化数为+2的化合物。　　锕系元素的原子光谱很复杂，确定锕系元素基态原子的电子层结构也是很困难的。表14-2所列出的价层电子构型，是根据目前实验结果，被认为是最可能的价层电子分布。 14-1-2 原子半径、离子半径和镧系收缩　　由表14-1、14-2可见，镧系元素、锕系元素的和离子半径总的趋势是随着原子序数的增加而逐渐减小，这种现象称为镧系收缩、锕系收缩。下面以镧系元素为例说明。　　1. 原子半径　　在镧系元素的原子中，电子逐个填充4f亚层，由于f电子对原子核的屏蔽效应较大，所以随着原子序数的增加，有效核电荷缓慢增大，结果使原子半径缓慢缩小。但从图 14-2 可以看到，在总的收缩趋势中，Eu和Yb原子半径比较大。 原因是Eu和Yb分别具有半充满(4f7)和全充满(4f14)电子层结构，这一相对稳定结构对核电荷的屏蔽增强，它们的原子半径便明显增大。　　镧系元素的原子半径在Eu和Yb处出现骤升的峰值(图14-2)，与其相对应的是镧系元素的熔点随着原子序数的增加逐渐升高的过程中，在Eu和Yb处出现陡降的谷值[图14-3(a)]； Eu(4f7)和Yb(4f14)为稳定构型，镧系元素原子第一、二、三电离能总和，随着原子序数的增加而增大的过程中，在Eu，Yb处出现骤升的峰值(图14-3(b))，就像出现两个山峰或山谷一样，这种现象叫做镧系元素性质递变的“双峰效应”。 图片放大 图片放大 　　2. 离子半径　　Ln3+半径在86～103pm之间，与其它氧化值相同的金属离子相比是比较大的(Al3+为53.5pm，Cr3+为61.5 pm，Fe3+为64.5 pm；Co3+为63pm)，与原子半径由La到Lu在Eu、Yb处会出现峰的变化有所不同，Ln3+半径的变化是十分有规律的，如图14—4所示。Ln3+已无6s和5d电子，最外层皆为5s25p6结构，La到Lu有效核电荷依次增加比在原子中显著；从La3+到Lu3+总共收缩17pm。Ln3+所带电荷相同，而且Ln3+的构型及半径相差不大，致使Ln3+ 性质极为相似：其离子化合物的溶解度、氢氧化物的酸碱性、配合物的稳定常数，离子晶体的晶格能等彼此都很接近，造成Ln3+间分离上的困难。 图片放大 　　3. 镧系收缩的后果　　镧系收缩、锕系收缩是元素化学中的一个重要现象。受镧系收缩的影响，一方面铕以后的镧系元素的离子半径接近钇，构成性质极为相似的一组元素，称为钇组元素，它们在自然界中共生，性质十分相似，难于分离；另一方面，第三过渡系与第二过渡系的同族元素在原子半径(或离子半径)上相近，其中尤以ⅣB族中的Zr和Hf、VB族中的Nb和Ta、ⅥB族中的Mo和W更为相近，以致Zr和Hf、Nb和Ta、Mo和W的性质非常相似，分离十分困难。 　14-1-3 金属活泼性 　　镧系金属都是活泼金属，活泼性仅次于碱金属和碱土金属，它们都是强还原剂。 在不太高的温度下即可与氧、硫、氯、氮等反应，所以在冶金工业中常用作脱硫、脱氧剂，在无线电真空技术中用作吸气剂。 镧系金属与水作用可放出氢，与酸反应更激烈。 　　因此，镧系金属要保存在煤油里。此外