纳米CaCO3 微晶的晶格畸变与反常红外特性.docVIP

纳米CaCO3微晶的晶格畸变和反常红外特性 水　淼　岳林海　刘　清　徐铸德　郑遗凡　丁成豪 　　利用TEM、SEM、X射线衍射(XRD)和Voigt函数单峰分析法讨论了纳米CaCO3微晶结构，解释了纳米CaCO3微晶的反常红外吸收特性，并认为微结构中的尺寸效应使得纳米CaCO3晶格中存在较大的畸变应力，从而引起了碳酸钙微晶的红外ν3吸收峰有约40 cm-1的蓝移和明显窄化。　　关键词：碳酸钙　　纳米微晶　　晶格畸变　　红外特性　　分类号：O614.23 DISTORTION OF CRYSTAL LATTICE AND ABNORMAL INFRA-RED BEHAVIOR IN NANOCRYSTALLINE CaCO3 SHUI Miao　YUE Ling-Hai　LIU Qing　XU Zhu-De(Department of Chemistry, Zhejiang University, Hangzhou 310027)ZHENG Yi-Fan　DING Cheng-Hao(Institute of Petroleum and Geology, Hangzhou 310023) 　　In this paper, we report the results of nanocrystalline CaCO3 by using TEM, SEM, X-ray diffraction (XRD) and Voigt functioin analysis, and furthermore, give an explanation to the abnormal infra-red behavior of nano-particle calcite. We suppose that the size effect that exists in micro-structure causes the intensive stress in the crystal structure of calcite, and which results in an 40 cm-1 blue shift and obvious narrowness of the ν3 assimilation band.　　Keywords:CaCO3　nanocrystalline calcite　distortion of crystal lattice　infra-red behavior 　　近年来，由于纳米碳酸钙在许多领域的广泛应用，作为一种纳米材料已经引起了广泛的研究兴趣。许多研究者从界面组元的体积分数、结构特点和晶粒组元出发来解释和探索纳米材料的反常性能。有作者报道随着粒径的减小，大部分晶体晶格收缩，有些反而膨胀，例如氧化镁微晶。这种晶格的收缩或膨胀导致了纳米材料的晶格结构中存在较大的晶格畸变和应力［1］，从而对其物理化学特性有一定程度的影响。对红外吸收而言，大多数的纳米材料随着粒径的减小将导致吸收峰的蓝移和峰形的宽化［2，3］，但也有的材料由于晶格膨胀和氢键的存在而出现红移和蓝移同时存在的现象［1］。　　自由碳酸根离子属于D3h点群，因而有4个振动模式，A1′, A2″和二重简并的E′。A1′具有喇曼活性，A2″具有红外活性，而E′皆具有红外和喇曼活性。因而碳酸钙的红外光谱显示三个峰。作者通过XRD衍射，Voigt函数单峰分析法观察到纳米碳酸钙的晶格中存在很大的畸变应力，通过FT-IR透射谱分析，观察到了ν3吸收峰的蓝移和窄化现象。这一现象尚未见报道。经过进一步的分析我们认为可能是由于纳米碳酸钙的尺寸效应和晶格畸变使晶体场效应变小、晶格振动变弱而导致这一反常现象。 1　方法和理论　　使用半峰宽和积分宽进行分析处理X衍射峰形，以获得样品的微应变和晶粒尺寸等微结构参数是目前常用的方法。这种方法必须将峰形曲线用合适的解析函数表达出来。Young and Wiles分析综合了不同的峰形函数，并将六种峰形解析函数G、L、ML、IL、P-V和PVⅡ同实验数据进行了分析比较，结果发现Voigt函数能最接近模拟实验数据［4］。　　Voigt函数I(x)可看作Cauchy函数和Gaussian函数(以下分别用下标C和G来表示)的卷积［5］。 　(1) 通过Fourier变换和反变换I(x)有如下的形式： 　(2) 其中, ω为复误差函数。通过对Voigt函数的积分，便得到了积分宽β［6］。 　(3) 而半峰宽2w可以下式关系求得 　(4) 　　(2)、(3)、(4)式所表示的Voigt函数的峰形因子2w/β和Gaussian积分宽βG，Cauchy积分宽βC的关系可用曲线表示(见图1)。 　　图1　Voigt函数的峰形因子2w/β与Cauc