6 环状烃的结构、反应与制法.pptVIP

芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应 轮烯 新型芳香性化合物 富勒烯(fullerene)亦称为足球烯，是由C60、C70、C50等一类化合物的总称。 萜类化合物--又称萜烯类化合物. 天然有机化合物.香精的主要成分. 特点:都具有聚 的碳骨架. 分为:单萜 (2个异戊二烯单元), 薄荷醇,樟脑 半倍萜 (3个异戊二烯单元), 姜烯 二萜 (4个异戊二烯单元) , 维生素A 三萜 (6个异戊二烯单元), 鲨鱼烯 四萜 (8个异戊二烯单元) , ?-胡萝卜素 天然有机化合物.许多甾族化合物具有重要的生理作用. 特点:都具有甾核的四环碳骨架.并且环上有三个侧链(图1). 如:胆汁酸,甾族激素(睾丸素,雌二醇)等. 磺化反应（取向受反应温度影响） 思考题: 那种萘磺酸易发生去磺酸基反应？ 反应温度 0~40oC 160oC 84~85% 7~15% 15~16% 85~93% 磺化反应是可逆的 快 慢 Friedel-Crafts酰基化反应（取向受试剂影响） 萘的Friedel-Crafts烷基化用处不大 易生成多取代副产物 蒽的化学反应 亲电取代（芳香性） 一般在9位反应 蒽和菲 加成和氧化（共轭双烯性质） 蒽 醌 1, 4－加成 Diels-Alder反应 在 9、10位反应（保留二个苯环） 还原 氧化 9 10 菲的化学反应 亲电取代 （芳香性） 加成、氧化（烯烃性质） 在 9、10位反应（保留二个苯环） 还原 氧化 9 10 (1) Hückel规律 对于环多烯类化合物，通式：CnHn 1）假定所有原子在同一平面内 2）每个碳原子上都有一个p电子，他们可以组成n个分子轨道 休克尔简化的分子轨道能级（HMO）： 这些分子轨道的能级恰好可以用内接于半径为2的圆，顶角朝下的正多边形来表示，每一个顶角的位置相当于一个分子轨道的能级，圆心的位置相当于未成键的原子轨道的能级 非苯芳烃 简化分子轨道法对单环共轭多烯分子MO能级的计算结果： （虚线圆的半径为2β） 分子轨道能级图 当π电子数为奇数(4n+1)时，CnHn为自由基； 当π电子数为6,10…时，符合Hückel规则，p电子全部填满成键轨道，CnHn有芳香性；能量低于普通的环多烯 当π电子数为4,8…(4n)时，不符合Hückel规则，非键轨道上各有一未成对p电子，CnHn为双自由基，有反芳香性。 判断芳香性的标准 ①能量标准：氢化热或燃烧热表明其有离域能； ②几何标准：键长平均化 ③核磁共振谱中有反磁性环流。 ④ 化学反应性：易进行亲电取代反应，不易加成、氧化，具有特殊稳定性； 非苯芳烃 环戊二烯负离子 平面，6个?电子 特点：能发生亲电取代反应（有芳香性） 二茂铁 环丙烯正离子 环庚三烯正离子 平面，6个?电子 有7个等价共振式（请写一下） 亲电取代（芳香性） 环庚三烯酚酮 (Tropolone) 薁 (Azulene) 亲电取代 亲核取代 环庚三烯正离子 环戊二烯负离子 环上H的δH=6.9-7.3 亚甲基上的H的δH=-0.5 可见分子具有一定的芳香性 环上H的δH=7.6 亚甲基上的H的δH=0.1 环上H的δH=9 亚甲基上的H的δH=-3 [8]轮烯 非芳香性 [12]轮烯 -50℃ 稠环体系可以简化为轮烯判断方向性： A B C 将尽可能多的双键处于轮烯上，环内双键写成共振的正负电荷形式后，忽略轮烯内外单键，判断π电子数 双键与轮烯相连时，计算电子数时可将双键写成其共振结构 C60的结构特点： ① 60个碳原子以20个六元环及12个五元环连接成似足球的空心对称分子； ② C-C之间以sp2杂化轨道相结合，在球形的表面有一层离域的π电子云。 萜类和甾族化合物 萜类 异戊二烯 8.4 苯环上的亲电取代反应的定位规律 取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向 一些实验结果 10－4 93% 1% 6% 95oC NO2 0.03 微量 70% 30% 60~70oC Cl 25 4% 38% 58% 30oC CH3 1 55~60oC H 反应速度 间位取代 对位取代 邻位取代 反应温度 R 取代基的分类 致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响） （activating groups and deactivating groups) 如： 致活基团 （亲电取代反应比苯快） 致钝基团 （亲电取代反应比苯慢） 邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响） 如：