无机化学第三章-化学动力学基础.pptVIP

4. 对不同反应，升高相同温度， Ea大的反应 k 增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。 3.根据 对同一反应，升高一定温度，在低温区反应的k增加的倍数较多， 因此对于原本反应温度不高的反应 ,可采用升温的方法提高反应速率； 3.4.1 碰撞理论 §3.4 反应速率理论和反应机理简介 3.4.4 反应机理与元反应 3.4.3 活化能与反应速率 3.4.2 活化络合物理论 以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。 例如：反应 发生反应的两个基本前提： 发生碰撞的分子应有足够高的能量 碰撞的几何方位要适当 3.4.1 碰撞理论 1918年，英国路易斯提出 为了克服旧键断裂前的引力和新键形成前的斥力，两个碰撞的分子必须具有足够大的能量。 那些动能特大，且能导致有效碰撞的分子，叫活化分子。 1、能量因素 实验证明，在反应物分子间发生的亿万次碰撞中，只有少数碰撞是有效的，即能发生化学反应的碰撞，称为有效碰撞。 气体分子的能量分布和活化能 Ec E Ek — 2、方位因素 化学反应中，反应物、产物都有一定的几何形状，当两个反应物分子碰撞时，它们的取向必须适当，才有可能发生反应。 以量子力学对反应过程中的能量变化的研究为依据，认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。 例如反应： 其活化络合物为 ，具有较高的势能Eac 。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。 N O O O O 3.4.2 活化络合物理论(过渡态理论) 化学反应过程中能量变化曲线 E(Ⅰ)－反应物(始态)势能 E(Ⅱ)－生成物(终态)势能 正反应的活化能 Ea(正) =Eac - E(Ⅰ) 逆反应的活化能 Ea(逆) =Eac - E(Ⅱ) ΔrHm= E(Ⅱ) - E(Ⅰ)= [Eac - Ea(逆)] -[Eac - Ea(正)] ΔrHm= Ea(正) - Ea(逆) Ea(正) ＜Ea(逆)， ΔrHm ＜0 ，为放热反应； Ea(正) ＞Ea(逆)， ΔrHm ＞0 ，为吸热反应。 Arrhenius活化能：由普通分子转化为活化分子所需要的能量。 3.4.3 活化能与反应速率 Tolman活化能： 对于气相双分子简单反应，碰撞理论已推算出：Ea=Ec+1/2RT≈Ec 。 常把Ea看作在一定温度范围内不受温度的影响。 温度影响：当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多，反应速率增大。 浓度影响：当温度一定，某反应的活化能也一定时，浓度增大，分子总数增加，活化分子数随之增多，反应速率增大。 意义：通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应，就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。 反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。 元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。 则 为元反应 3.4.4 反应机理与元反应 例如： 对于基元反应可根据反应方程式写出其反应速率方程。 质量作用定律：基元反应的化学反应速率与各反应物浓度以其化学计量数为指数的幂成正比。 r=kca(A)·cb(B) r=k1c2(NO)·c(O2) r=k2c(SO2Cl2) 复合反应：由两个或两个以上的元反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉，因而不出现在总反应方程式中。 如： 为由下列两步组成的复合反应 (慢) (快) 中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。 控制步骤的速率方程式： 反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务。 意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。 一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。 一个合理的反应机理应满足： 全部元反应的加和应为化学计量反应方程式 由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致 例题：一氧化氮被还原为氮气和水： 根据光谱学研究提出的反应机理是： 依据这一反应机理推断其速率方程式，并确定相关物种的反应级数。 (慢)