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第9课 关于一维周期势场中电子运动的理论处理思路 固体是由大量的原子组成，每个原子又有原子核和电子，原则上说．如果能写出这个多体问题的薛定鄂方程，而且求出该方程的解，便可以了解固体的许多物理性质。前面的讨论是单个电子在周期性场中运动的基本特性。把多体问题简化为单电子问题，中间需要经过多次简化： 绝热近似。考虑到原子核的质量比电子大，离子运动速度慢，在讨论电子问题时，可以认为离子是固定在瞬时的位置上。这样，多种粒子的多体问题就简化成多电子问题。 单电子近似（哈特里—福克近似）。利用哈特里—福克自治场方法，电子问题简化为单电子问题，每个电子是在固定的离子势场以及其他电子的平均场中运动。 周期场近似。认为所有离子势场和其他电子的平均场是周期性势场。 对于三维的周期场中的单电子问题也只能用各种近似方法求解。通常选取某个具有布洛赫函数形式的完全集合，把晶体电子态的波函数用此函数集合展开，然后代入薛定鄂方程，确定展开式的系数所必须满足的久期方程，据此可求得能量本征值，再依照逐个本征值确定波函数展开式的系数。不同的方法仅在于选择不同的函数集合。这是理论计算的框架，实际晶体的能带计算必须借助快速大容量的电子计算机。所以，晶体能带结构的计算是十分繁重的工作。因而一些半经验的方法起相当重要的作用，它借助实验数据来确定计算较困难的量。 三维情况的布洛赫定理 若函数f(r)具有晶格的周期性，则 引入平移矢量T(Rn)，对于单电子的周期势能V(r)有 在周期势场中运动的单电子薛定鄂方程为 如果属于能量E有d个独立解 满足正交归一化条件 由于 可以有 即也是薛定鄂方程的一个解。显然此解不可能是独立的，应是d个解的线性组合，即 依然有满足正交归一化条件，即 又因 ，故 平移算苻满足交换率，可以对易，即 因此所有平移算苻有有共同的本征函数，所有的平移算符又都同H对易，因而所有平移算将和H有共同的本征函数。设此本征函数为 且 是平移算苻的本征值。由于 可有 对此式取对数，有 依次关系，可把本征值写为 由此 如果令 则一定满足关系 如果把k看成一个连续变量，则可去掉下标?，因此有 即：描述晶体电子状态的布洛赫波是调幅的平面波，调幅函数具有与晶体相同的周期性。这就是三维空间中的布洛赫定律。 如果晶体有个原胞，每个原胞体积，晶体体积是，波函数，归一化条件 所以布洛赫波的周期因子的模的平均值约为 引入倒格子，并定义倒格矢， 【注意：此定义与前面略有不同，差了一个因子】 可以证明： 在倒易空间中，波矢可表为 利用边界条件 有 由此得到 （整数） 即 是任意整数。当换成时，相当于波矢k换成，是倒格矢．波矢为k’的波函数为 方括号中的函数仍然是晶格的周期函数，可记为。因此的态和k态是两个等价的状态，代表相同的电荷分布。因而人们往往把限制在到的范围内。若Nj是奇数，取上述范围的正、负整数以及零；若Nj偶数这区间的两端点取其一．综合这两种情形，可确定如下范围 相应的波矢k的范围是 此范围在倒格子空间是倒格基矢的垂直平分面围成的多面体，称为简约布里渊区，它的体积是 等于倒格子原胞的体积，其中波矢k的代表点是均匀分布的，每个代表点占体积 在简约布里渊区内含有的波矢数目为 此数目正好等于晶体中的原胞数目。如前章所述，在考虑实际晶体电子占有能带时这个关系很重要。 二维、三维布里渊区 二维正方格子 正格子原胞基矢 倒格子原胞基矢 倒格子空间离原点最近的4个倒格矢为，它们的垂直平分线的方程式为 以及 这些垂直平分线围成的区域就是简约布里渊区，即第一个布里渊区。这个区也是—个正方形，其中心常用符号标记，区边界线的中心记为X，角顶点用M表示，沿到X的连线记为，沿到M点连线记为。 离点次近的四个倒格点相应的倒格矢是： 它们的垂直平分线，同第I布里渊区边界线围成的区域合起来成为第II布里渊区，这个区的各部分分别平移一个倒格矢，可以同第一个区重合。 离点更远一些倒格点是四个倒格矢 它的垂直平分线向第I区的边界线和第II区的边界线围成第III区．这个区的各部分分别平移适当的倒格矢也能同第I区重合，更高的布里渊区可用类似方法求得。 体心立方格子 体心立方正格子的三个基矢为： 可以求出此时的倒易基矢【注意：这是一个面心格子！】： 倒格矢 面心格子中到原点最近的格点有12个，它们在直角坐标系的坐标为： 可以具体算出，为： 相应的倒格矢的长度 这十二个例格矢的中垂面围成菱形十二面休，如图6—2所示，其体积正好是例格子原胞的大小。 通常布里渊区中某些对称点和若干对称轴上的点的能量较易计算，这些点的常用符号列在下面： 波矢k： 波矢k