第16章 镧系和锕系元素 - 黑龙江省精品课程网络制作系统2007高校版.docVIP

第16章 镧系与锕系元素 教学要求 1．掌握镧系和锕系元素的电子构型与性质的关系。 2．掌握镧系收缩的实质及其对镧系化合物性质的影响。 3．了解镧系和锕系以及与d过渡元素在性质上的异同。 4．一般了解它们的一些重要化合物的性质。 教学时数 2学时 16-1 镧系元素 1-1 镧系元素的通性 镧系元素中是否包括镧（Z＝57），至今还没有一致的意见。一种意见认为镧原子基态不存在f电子(4f0)，因此把镧排除在镧系元素之外，镧系元素只包括14个元素（Z＝58—71）；另一种意见认为虽然镧在基态时不存在f电子,但镧与它后面的14个元素性质很相似，所以应把镧作为镧系元素。此外，第三副族镧之上的元素为钇(Z＝39)，由于镧系收缩(后面讨论)的影响，使得钇的原子半径(181pm)、三价离子半径(89．3pm)接近铽(Tb)和镝(Dy)的原子半径和三价离子半径，因此钇在矿物中与镧系共生。通常把钇和镧系元素称为稀土元素。至于钪(Z＝21)，它的离子半径比较小(73．2pm)，其化学性质介于铝和镧系元素之间。 一、电子层结构 IIIB族元素基态价电于层结构为： Sc Z＝21 3d14s2 Y Z＝39 4d15s2 La Z＝57 5d16s2 Ac Z＝89 6d 17s2 由于镧系元素原子最外面两层电子结构相似，而不向的在4f内层，因此它们的化学性质非常相似。 二、氧化态 +III氧化态是所有镧系元素在固体化合物中和在水溶液或其他溶剂中的特性。 三、原子半径和离子半径 镧系收缩。 镧系收缩在无机化学中是一个重要现象。前面已年到，由于镧系收缩，使钇成为希土元素的成员，Y常与重希土元素共生于矿物中。而钪离子半径相差相进较远(Sc3+73．2pm)，故一般不与希土矿共生。由于镧系收缩的存在，使IVB族中的Zr和Hf，在VB族中的Nb和Ta，VIB族中的Mo利W，在原子半径和离子半径上较接近，化学性质也相似，造成这三对元素在分离上的困难。 四、离子的颜色 一些镧系金属三价离子具有很漂亮的不同颜色，如果阴离子为无色，在结晶盐和水溶液中都保持特征颜色，这是每个阳离子的特性而与阴离子无关。若以Gd3+离子为中心，从Gd3+到La3+r的颜色变化规律又在从Gd3+到Lu3+的过程中重演。这就是Ln3+离子颜色的周期性变化。 五、标准电极电势 从表23—5中的电极电势数据可以看到：镧系金属是一种较强的还原剂，其还原能力仅次于碱金属Li,Na,K和碱土金属Mg,Ca,Sr,Ba,而随着原子序数增加，其还原能力是逐渐减弱的。 1-2 镧系元素的存在 镧系元素和钇又称稀土元素。稀土元素实际上并不“稀”，如在地壳中含量比较多的Ce、Y、Nd、La，它们的含量与常见元素Zn、Sn、Co、Pb差不多，就是含量比较少的Tm，Lu，Tb，Eu和Ho等也比Bi，Ag，Hg的含量多。 1-3 镧系金属 一、制备 由于镧系金属是较活泼的金属，使得在制备高纯度金属时遇到很大困难。制备方法包括： 1．熔盐电解法：熔融氯化物的电解和CeO2在融熔的CeF2中电解。 2．金属热还原法：用钠还原无水氯化物或用镁还原和无水氟化物。 二、性质和用途 稀土元素是典型的金属元素，为银白色金属，比较软，有延展性。它们的活泼性仅次于碱金属和碱土金属。因此，希土金属要保存在煤油里，否则与潮湿空气接触就被氧化而变色。金属活泼顺序：由Sc，Y，La递减，由La—Lu递减，即镧最活泼。 稀土金属密度随着原于序数增加，从La(6.17g/cm-3)到Lu(9.84g/cm-3)逐渐增加。但Eu〔5.26g/cm-3〕和Yb(6.98g/cm-3)的密度校小。 镧系元素是相当强的活泼金属，反应性可与铝比。 1-4 镧系元素的重要化合物 一、三价化合物。 1．氧化物和氢氧化物。 对所有镧系元素，三价是其特征氧化态。它们形成的氧化物为对所有镧系元素，三价是其特征氧化态。它们形成的氧化物为Ln2O3。 Ln2O3与碱土金属氧化物性质相似，可以从空气中吸收二氧化碳和水相应地形成碳酸盐和氢氧化物。Ln2O3不溶于水和碱性介质中。它们与A12O3不同，即使经过灼烧的Ln2O3也易溶于强酸中。Ln2O3都是强的放热化合物。 在Ln(III)盐溶液中加入NaOH溶液可以得到Ln(OH)3的沉淀。大多数Ln(OH)3不溶下过量的碱中，但Yb(OH)3和Lu(OH)3除外，它们与浓碱液在高压釜中加热可转变为Na3Ln(OH)6。 氢氧化物不仅是水合氧化物，而且有确定的分子式Ln(OH)3。它们的溶度积很小。2．盐类 钇组与铈组的区别是：钇组具有：(1)复硫酸盐溶于M2SO4溶液；(2)草酸盐溶于过且C2O42-溶液；(3)碳酸盐