杂质对聚合反应地影响.docVIP

聚合反应异常现象及原因分析 TBC 微量水 杂醇 丁二烯浓度低 大庆石化公司化工三厂顺丁橡胶装置在生产过程中由于聚合反应对原材料及催化剂各项指标要求较高，当系统中由于各种原因带入微量杂质并累计到一定量时就会造成聚合反应的波动。 顺丁橡胶装置简介 BR-9000镍系溶液聚合技术是以来自丁二烯装置的1，3—丁二烯为单体原料，以炼厂重整抽余油的60～90℃馏分为溶剂，以环烷镍酸、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物为催化剂进行溶液聚合。聚合反应在一定温度下进行，生成的胶液靠压差进入胶罐中储存。胶罐中的胶液经喷胶泵喷入凝聚釜中，利用水吸法将胶液中的溶剂油和未反应的丁二烯回收，并将胶液凝聚成胶粒，再经过挤压脱水、膨胀干燥，得到成品胶。 2 各种杂质对聚合体系的影响 聚合体系中的杂质来源于原料、各种助剂、回收溶剂油和丁二烯中杂质的积累。本文结合生产实际分析各种杂质带入聚合体系后聚合反应的现象及对产品质量的影响。 丁二烯中TBC对合体系影响 2.1.1 TBC加入系统的作用 TBC化学名称为对叔丁基邻苯二酚，在丁二烯生产过程中加入，目的是防止丁二烯在生产和储存过程中产生自聚物，堵塞设备管线引发安全事故。 2.1.2 TBC对聚合体系的影响 对于聚合反应来说TBC却是阻聚剂，工艺指标要求丁二烯中TBC含量小于5ppm。当丁二烯中TBC含量大于5 ppm时，随着TBC含量的增加聚合反应首先体系在聚合反应弱，但提高AL、Ni、B整体配方聚合反应强度及转化率可以维持。如果丁二烯中TBC含量大于20ppm时，聚合首釜温度快速下降，提高AL、Ni、B整体配方至1.5倍仍不能维持，造成聚合不聚。在成品胶门尼可控的前提下，TBC超标对成品物性扯断伸长率、拉伸强度、300%定身应力、凝胶含量无较大影响，不影响凝聚系统过料。 2.1.3 TBC加入量的稳定与控制 ⑴监控自抽提粗丁二烯TBC指标在工艺指标范围之内。 ⑵稳定循环丁二烯塔顶TBC的加入量。 ⑶稳定丁二烯脱阻聚剂塔操作。 微量水对聚合反应的影响 在顺丁橡胶生产中，通常所说的加水量是指丁二烯通过加水罐的量，也就是聚合体系中加入的含饱和水的丁二烯的量。 微量水在聚合体系中的作用 ⑴水能水解AL，降低AL对Ni的还原能力。 ⑵水能破坏AL-Ni反应产物，使之褪色、沉淀而失活严重。 ⑶水加在Ni中，虽然水与Ni不起化学反应，但当AL与含水的Ni相遇时，AL便失去活性。 ⑷水能与B络合并起化学反应，促进活性中心的形成。 因为水在聚合体系中的特殊作用，也称水为第四种催化剂。 2.2.2 水加入量对聚合反应的影响 聚合体系的含水量应当控制在一定范围之内，当聚合系统不加水或加水量偏少时，聚合反应体现为首釜反应较弱，冷丁油进料阀打不开，进料温度高，首釜温度偏低，转化率不够，后两釜温度偏高需开充油以降低温度，也就是反应后移。 表 加水量对聚合反应的影响 加水量 进料温度 首釜温度 2#釜温度 3#釜温度 /m3 ? h-1 /℃ /℃ /℃ /℃ 0 25 64.9 97 101 0.20 18 67 97 101 0.30 12 68 96 101 0.35 -1 68 96 101 当系统中水值小于20 ppm，随着加水量的增加，聚合反应逐渐增强??，AL用量和AL/B增加。当系统中水含量大于20PPm时，聚合反应明显变弱，催化剂用量显著增大，聚合门尼迅速降低，甚至导致胶粘无法做样。 表 加水量对聚合门尼的影响 配方 加水量 门尼 Ni AL ? B /m3 ? h 首釜 末釜 1.02 0.33 0.92 0.20 1.02 0.33 0.92 0.25 1.02 0.33 0.92 0.30 1.02 0.33 0.92 0.35 1.02