第7章+高分子材料结构特征2s.ppt

7.3 高分子材料的结晶态 结晶形态: 由微观结构堆砌而成的晶体外形。 为了理解高分子结晶特点，我们首先介绍高分子结晶体的结构与小分子晶体的差异： 1）晶胞由链段组成 2）折叠链 高分子链在大多数情况下以折叠链片晶形态构成高分子晶体。 3）高分子晶体的晶胞结构重复单元 构成高分子晶体的晶胞结构重复单元有时与其化学重复单元不相同。 4）结晶不完善 由于高分子链内以原子共价键连接，分子链间存在van der Waals力或氢键相互作用，使得其结晶时，自由运动受阻，妨碍其规整堆砌排列，使高分子只能部分结晶并且产生许多畸变晶格及缺陷——结晶不完善．所谓结晶高分子，实际上是部分结晶，其结晶度常常在50％以下，单晶尺寸很小(0.1mm) 5）结构的复杂性及多重性 结晶高分子通常系结晶、非晶、中间层、“液态结构”、亚稳态等共存体系，常是处在热力学不平衡状态，因此它的熔点不是一个单一温度值，是一个温度范围(熔限)．加于高分子一个很小外场力，有时可以在很大程度上改变部分高分子中结晶—非晶的平衡态，有利于高分子结晶提高熔点．对高分子结晶不仅要考虑如通常低分子结晶的微观结构参数，还要考虑高分子的宏观结构参数见表7-6。 单晶 （1）平面锯齿结构（plane zigzag） 没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM，PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。 （2） 螺旋形结构（Helix） 具有较大的侧 基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。 例如：全同PP(H31)， 聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ， 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)， 聚4-甲基戊烯- 1 (H72)， 聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。 例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。 用符号H31表示 H：Helix（螺旋） 3：3个重复单元 1：1圈 不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。 1. 缨状模型 2. 折叠链模型 3. Flory 插线板模型 长而柔顺，结构又复杂的高分子链很难形成十分完善的晶体，即使在严格条件下培养的单晶也有许多晶格缺陷。 实际上高聚物的结晶体中总是由晶区和非晶区两部分组成： 晶区：规整排列到晶格中的伸直链晶片或折迭链晶片组成。 非晶区：未排列到晶格中的分子链和链段，折迭晶片中的链弯曲部分，链末端，空洞等。 晶区部分与非晶区部分并不是有着明显的分界线，每个高分子可以同时贯穿几个晶区和非晶区，而在晶区和非晶区两相间的交替部分有着局部有序的过渡状态，即使晶区也存在许多缺陷。 结晶度（Degree of Crystallizing） 结晶度——试样中结晶部分的重量百分 数或体积百分数。 ★注意：①在部分结晶的高聚物中，晶区和非晶区的界限不明确，无法准确测定结晶部分的含量，所以结晶度的概念缺乏明确的物理意义。②结晶度的数值随测定方法的不同而异。 结晶度的测定方法 密度法（最常用，最简单的方法）： 原理：分子链在晶区的堆砌密度大，所以晶区密度 大，比容小；分子链在非晶区的堆砌密度小，非晶 区密度小，比容大。 结晶度的测定方法 X射线衍射法： 原理：部分结晶的高聚物中结晶部分和无定形部分 对X射线衍射强度的贡献不同，利用衍射仪得到衍射 强度与衍射角的关系曲线，再将衍射图上的衍射峰 分解为结晶和非结晶两部分。 影响结晶过程的因素： Ａ．温度——明显影响着结晶速度 高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长速度的总和，所以高聚物的结晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生长速度对温度依赖性共同作用的结果。 当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入