第15节 糖类.ppt

* * 第十五章 糖类 掌握：葡萄糖、果糖、核糖和半乳糖等与机体代谢有关的单糖的开链结构和哈武斯式结构及构型；六碳糖的构象式；单糖的构象式；单糖的成苷，脱水和氧化反应，及差向异构化的性质。双糖和多糖的组成份和糖苷键的连结方式及其水解产物。了解：血型物质与氨基糖的关系；环糊精的空间结构与功能。  定义：糖类又习惯称为碳水化合物。它是一类多羟基醛、多羟基酮或者能水解成多羟基醛和多羟基酮的化合物 根据糖类能否水解，可将其分为四类: 单糖　 　　　不能被水解的糖。　　　　　 例如:　 葡萄糖、果糖、核糖等。双糖:　　　 能水解产生两分子单糖。　　　例如　 蔗糖、麦芽糖。寡糖:　　 　能水解产生3～10个单糖。多糖:　　　 能水解产生10个以上单糖。　 例如:淀粉、纤维素等 第一节 　单糖 一． 单糖开链结构及构型： 除甘油酮外，其它单糖都有手性碳，其构型可以用R．S构型标记法标记分子中每个手性碳的构型，但习惯用D/L构型标记法：用Fisher投影式表示单糖的结构，竖线表示碳链，羰基具有最小编号；将编号最大的手性碳（即离羰基最远的一个手性碳）的构型与D-甘油醛相比较，构型相同的为D-构型糖，反之为L-构型糖。 二、单糖的环状结构和变旋光现象 单糖的开链结构展示分子中含有醛基或酮基。但开链结构不能完全体现单糖的性质。 以葡萄糖为例： 1 一般醛在干燥HCl存在下与两分子甲醇反应生成缩醛，但葡萄糖只与一分子甲醇反应生成较稳定的环状半缩醛；2 D-葡萄糖从冷乙醇中可得熔点146℃，比旋光度为+112°的晶体，而从热吡啶中可得熔点为150℃，比旋光度为+18.7°的结晶，两种晶体溶于水后比旋光度都会发生变化并都在+52.5°时衡定不变。 人们从醇与醛可以形成半缩醛 得到启示，葡萄糖分子内同时存在醛基和羟基，可发生分子内的羟醛缩合反应，生成环状半缩醛 。后来的X-衍射结果也证实了单糖是环状化合物。一般的半缩醛是不稳定的，但糖的环状半缩醛结构是较稳定的。通常以五、六元环形式存在，当以六元环存在时，与杂环化合物吡喃相似，故称为吡喃糖 (glycopyranose)。若以五元环存在时，与杂环呋喃相似，故称为呋喃糖 (glycofuranose)。 由于形成环状半缩醛，原来没有手性的羰基变成了手性中心，结果生成两种不同的环状半缩醛:α、β两种异构体. 从乙醇中结晶的D-葡萄糖为α-D-葡萄糖，比旋光度为+112o，从吡啶中结晶可得β-D葡萄糖，比旋光度为+18.7o。当把这两种异构体分别溶于水中，它们可通过开链结构进行半缩醛形式的相互转化，最终达到平衡混合物中β-异构体 占64%，α-异构体占36%，开链结构占0.01%;比旋光度为+52.5o。 上述环状结构表示式称为Haworth式。由开链葡萄糖形成α-和 β-葡萄糖过程的示意图如下： 开链葡萄糖形成环状半缩醛，原来没有手性的羰基变成了手性中心，生成两种不同的环状半缩醛:α、β两种异构体，互为非对映体 ，这种仅仅端基不同的异构称为端基异构体。D-核糖、D-甘露糖和D-果糖等都有α、β两种端基异构体。 在D-葡萄糖水溶液中，β-D-吡喃葡萄糖的含量比α-D-吡喃葡萄糖高（64∶36），吡喃糖与环已烷类似，主要以椅式构象存在。并有两种形式，下面是β-D-吡喃葡萄糖的构象。 三、单糖的物理性质 单糖是具有甜味的结晶性物质，易溶于水，难溶于有机溶剂，易形成过饱和溶液-糖浆。水-醇混合溶剂常用于糖的重结晶，不纯的糖很难结晶，目前常采用层析方法分离纯化。具有环状结构的单糖都有变旋光现象。四、单糖的化学性质单糖分子中含有羰基和羟基，故应具有一般醛酮和醇的性质，由于这些官能团处于同一分子内而有相互影响，所以又显示某些特殊性质。 （一）成苷反应 单糖的半缩醛羟基与其它含羟基或活性氢（如-NH2、-SH）的化合物脱水，生成的产物称为糖苷（或称糖甙）。此反应称为成苷反应 ?????????????????????????????????????????????????????????????????????? 由氧原子把糖和非糖部分结合起来的结构称为氧苷。除氧苷外，还有氮苷，硫苷和碳苷。 ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 糖苷的性质:无变旋光现象。因为分子中没有半缩醛羟基。对碱稳定，遇酸分解遇稀酸即行分解成原来的糖和原来的醇,或其他含活氢的化合物。 （二）氧化反应⒈ 与弱氧化剂的反应:弱氧化剂主要指土伦试剂（银氨离子）和斐林试剂（Cu2＋即CuSO4酒石酸钾钠的NaOH溶液）等.醛糖和酮糖均能被弱氧化剂氧化。能被弱氧化剂氧化的糖称为还原糖. 单糖都是