第7篇 卤代烃g.pptVIP

温度的影响——温度越高，越利于消去 共轭效应使卤原子的反应活性显著降低。在通常情况下不与NaOH、C2H5ONa、NaCN等亲核试剂发生取代反应，甚至与硝酸银的醇溶液共热也不生成卤化银沉淀。 二、单分子消除反应(E1)机理 过渡态I 第一步 卤代烷解离成碳正离子：决定反应速率的一步 过渡态II 第二步 碱夺取β-H，生成烯烃：是快步骤 一级反应, 反应分两步进行，以叔丁基卤为例 显然: 试剂的碱性强而亲核性弱(如叔丁醇钾)有利于消除反应。 第二步中B-不是作为亲核试剂进攻碳正离子生成取代产物，而是作为碱夺取碳正离子的β-H 生成烯烃. 三、取代和消除反应的竞争 1、 烷基结构的影响 ?－碳及?－碳上有支链的均有利于消除反应。 2、 进攻试剂的碱性 碱性强的有利于消除，碱性弱的有利于取代. 增强试剂的碱性, 提高了夺取β-H的能力 消除反应常和亲核取代反应的互相竞争： 1、烃基结构的影响 ——烃基越大，越利于消去反应 94.6 4.4 Ph-CH2CH2Br 59.6 40.4 (CH3)2CHCH2Br 9 91 CH3CH2CH2Br E(%) SN(%) 97 3 (CH3)3CBr 80.3 19.7 (CH3)2CHBr 1 99 CH3CH2Br E(%) SN(%) 2、越强的碱、体积大的碱，有利于消除反应。 3、溶剂：水有利于取代反应，醇有利于消除反应。 碱性：C2H5ONa＞NaOH 酸性：H2O＞C2H5OH H2O pKa=15.7 C2H5OH pKa =17.0 结论: NaOH-H2O(取代为主); C2H5ONa-醇(消除为主) 总结：要记住 1) 碱的醇溶液以消除为主, 碱的水溶液以取代为主, 如C2H5ONa-醇(消除为主); NaOH-H2O(取代为主) 2) 易形成共轭体系, 以消除为主； 3) 叔卤代烷在碱性条件下, 以消除为主。 4) 对于取代反应, 凡是有利于生成C+, 使C+稳定的因素, 都有利于SN1。 练习：判断下列各题的正误 ③瓦尔登转化是SN1的特征之一 ④某卤代烃在碱性条件下反应, 当增加碱的浓度时, 反应速率明显加快, 该反应一定是SN2。 CH3 CH2=C–CH3 ②(CH3)3C–Br C2H5OH KCN (CH3)3C–CN 是SN2 的特征 × × × 也可能是E2 ① 易发生SN而不易发生E。 CH2CH2Br × 以E反应为主 一、分类 乙烯式卤代烃 烯丙式卤代烃 孤立式卤代烃 N ≥ 2 7.12 卤代烯烃和卤代芳烃 二、一卤代烃的化学活性 ① ② 烯丙式卤代烃和叔卤代烃在室温下立即生成沉淀； 仲卤代烃和伯卤代烃在室温下几分钟生成沉淀； 乙烯式卤代烃即使在加热条件下也不发生反应。 三、乙烯式卤代烃 p-π共轭体系, 使卤原子上的电子云向双键或苯环移动, 使碳卤键的电子云密度增大, 键长缩短, 不易发生亲核取代反应和消除反应。 B r 不反应 不反应 NaCN OH - 乙烯式氯代烃在乙醚中不能生成格氏试剂，必须换用沸点较高的溶剂四氢呋喃(THF)。 O 无水乙醚 不反应 CH2=CH-Cl + Mg CH2=CH-MgCl Cl MgCl 无水乙醚 THF 不反应 + Mg 无水乙醚 Cl Br + Mg Cl MgBr 溴代芳烃或碘代芳烃可以和有机锂化合物反应得到芳基锂，但氯代芳烃不能进行这一反应。 × 四、烯丙式卤代烃 苄基型卤代烃容易离解生成碳正离子，使碳卤键活性增强，有利于反应的进行。 烯丙式卤代烃特别活泼，原因是卤原子离去后生成的烯丙基正离子中，存在缺电子的p-π共轭体系。 烯丙式卤代烃容易水解。 烯丙位重排：不要求 隔离型卤代烃： 作业 P290（五） （六） （七） （八） 锂可以和萘的不活泼的H反应 有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2 反应 由于SN2历程中形成的过渡态比较拥挤, 所以SN2历程对烃基的立体效应比较敏感。影响SN2过渡态稳定性的因素 分子内的氧负离子比外界的OH-进攻中心碳原子更有利，因为它在分子内距中心碳原子最近，且位置最有利—反式共平面，因此有利于从氯原子的背面进攻中心碳原子 。这是一种分子内的SN 2反应，它远比分子间的SN 2反应有利。像这种同一分子内，一个基团参与并制约和反应中心相连的另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。它是分子内基团之间的特殊作用所产生的影响，又称为邻基效应。 只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN1 反应。 在理想的状态下, 进攻试剂可以等