第五篇 多相平衡-2003版.pptVIP

相平衡是热力学中的一类非常重要的平衡,相平衡在生产实际和科学实验中有着广泛的应用.例如:有机混合物的分离和提纯: 相平衡在冶金和钢铁生产和研究中也有着非常重要的应用.天然或人工合成的熔盐系统(主要是硅酸盐如水泥,陶瓷,炉渣,耐火粘土,石英岩等),天然盐类(如岩盐,盐湖等)以及一些工业合成品都是重要的多相系统.多相平衡的知识对上述系统的研究和应用有着密切的关系. 目 录 §5.1 相律 §5.2 单组份系统 §5.3 完全互溶的双液系统 §5.4* 部分互溶和完全不互溶的双液系统 §5.5* 二组分固液系统平衡相图 §5.6* 三组分系统平衡相图 §5-1 相律 一. 基本概念 相：系统中物理性质和化学性质相同而且均匀的部分。 气态：不论气体有多少种，它们组成的混合系统，都称为一相； 液态：当几种液体完全互溶时，称为一相； 固态：当形成固态混合物时为一相，当形成机械混合物时，有多少种固体就有多少相； 总之：只有以原子或分子大小的尺寸相混合，多种物质的系统才能形成一个相。 ① 相数 相数Φ:多相系统在达到平衡时共存的相的数目。 ② 物种数和(独立)组分数 物种数S—— 系统中存在的化学物质数 各物质的两种聚集态, Ｓ=１２.如H2O(l),(g),(s) 独立组分数 K 简称组分数。 足以表示系统中各相组成所需的最少独立的化学物种数。 R - 独立的化学反应计量式数目；也即独立化学平衡数 例： 2 HI = H2 + I2 平衡时三种物质的物质的量 只有两个可独立改变。 K=S-R=3-1=2 要注意独立二字： 三个反应不是相互独立的，可以有任意两个化学 推导出第三个化学反应，独立化学平衡数只有2个， R=2 R′— 除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个 关系以外的浓度限制条件。 由已知条件可推知的特殊的限制条件。 若开始时候只有PCl5，则平衡时候PCl3和Cl2 的比例一定是1:1，此时组分数不是3，而是3-1-1=1 关系：K = S – R - R’ 例：NH4HCO3 (s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2 (g) 有 x(NH3) = x(H2O) = x(CO2 ) K = S – R - R’ = 4 – 1 - 2 = 1 则 R′= 2 组分数=物种数-独立化学平衡数-独立浓度关系数 （1）物质之间的浓度关系限制只能在同一相中 才能应用 (2) 一个系统的物种数可能不同，但独立组分数是一致的。 注意： 如:Sol(NaCl+H2O)只考虑相平衡,S=K=2. Sol(NaCl+H2O),考虑NaCl电离平衡,Ｓ=３,有H2O,Na+,Cl-,因为溶解是电中性的, mol(Na+)=mol(Cl-),Ｒ`=１,Ｋ=３-１=2. 再考虑H2O的电离平衡,Ｓ=６, NaCl,H2O, Na+,Cl-, H+, OH-.此时,R=2,R`=2 NaCl=Na++Cl- H2O=H++OH- mol(Na+)=mol(Cl-), mol(H+)=mol(OH-), K=S-R-R`=6-2-2=2 ③自由度： 自由度f：可在 一定范围内独立变动而维持相数不变的强度因素（温度、压力、组成等）的数目。 例： H2O 在 101.325 kPa ,100 ºC 时气液平衡， 在 70.12 kPa , 90 ºC 时气液平衡。 例：NaCl(aq,m), =1,f=3 NaCl(aq,ms), =2, [NaCl(aq),NaCl(s)],f=23, [T,p,c]. 因为T和c不是独立的,若指定T,则ms=constant.若指定ms,则 T=constant. 系统的自由度是一定范围内独立可变的, 若不指定它们则系统的状态就不能确定. 多组分多相系统平衡的条件： 在平衡系统中，联系系统内相数、组分数、自由度 数及影响物质性质的外界因素（温度、压力、重力场 磁场等）之间关系的规律 -------相律 如果只考虑温度，压力的影响， f = K – Φ + 2 二. 相律 相律的推导 在α相中的独立变量为：xα1，xα2，…， xαK-1。共K-1个 Φ个相共有Φ（K-1)个变量数 每种物质在各相中的化学势相等： 共有 K（Φ-1）个等式。 平衡时候，各相的温度，压力均应相同，故增加 两个变量，故变量数 但这些变量之间不是独立的 独立变量数f=变量数-限制条件 f=自由度