热力学第三定律和熵.PPTVIP

* * 第五章　热力学第二、三定律和熵的概念 主讲教师：艾华林 3.3 自发反应和熵的概念　 1.化学反应的自发性 自然中发生的变化过程都有一定的方向性。例： 物体的自由落体运动 一些分子在两个盒子中的分布来说明 高　　　　　低 4、冰　　　　　水 5、铁在潮湿的空气中慢慢生锈。 6、铜丝插硫酸锌溶液中（NO）， 　锌丝插入硫酸铜溶液中（YES）。 自发性：不需借助外力的帮助而能自动发生的变化。 从能量变化来看：许多放热反应在常温和常压下是自发性的，用焓变可以得到圆满的解释。但有一些反应是吸热的，还有一些反应是非吸热的，它们在常温和常压下也能自发性发生变化，用焓变就无法解释。此时需要引入新的状态函数――熵，以便圆满解释此情况。 2.影响自发性变化的因素 例：A气体与B气体――混合是自发的。（无热效应） 冰　　　　　水　 （吸热的，自发的） KCl＋H2O＝K＋＋Cl－　（吸热的，自发的） 用熵来解释：因为这些变化使之趋向更加混乱的程度。 熵――混乱的程度 （1）一个是能量的变化， 体系总是降趋向最低能量。 （2）一个是混乱度变化， 　　体系总是降趋向最高混乱度。 结论：有两种因素影响着过程的自发性： 熵――系统内物质微观粒子混乱度（或无序度）量度。熵值越大，微观粒子越混乱。 只能振动 能相对移动 自由运动 H2O(s)————H2O(l) ————H2O(g) 混乱度增大 2. 熵的概念 可用下表示： 　　　　S = k lnΩ 　　　　　　　　　　S—熵，混乱度。 　　　　　　　　　　k—Boltzmann常数。 　　　　　　　　　　Ω--微观状态数。 3.热力学第二定律 热力学第二定律：在（孤立体系）自发过程中，体系的熵总是增加的。即： ΔS（孤立） 0 熵判断：⊿S 注意：真正的孤立体系是不存在的，但是，若将与体系有物质或能量交换的那一部分环境也包括进去二者组成一个新的体系，这个新体系可算作孤立体系。 等温可逆过程的熵变可由下式计算： 在T = 0K时，任何纯净物质的完美晶体的熵值为零，表示为S。= 0. 4.热力学第三定律 在T 0K时，ΔS = ST 任何物质的标准熵Sm 都不为零，且都为正值。 标摩尔准熵:在标准状态下(100kPa,298K)，1摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号Sm ，单位： J.K-1.mol-1 5.　标准摩尔熵 焓与熵的区别 1. 熵是体系的状态函数。 2. 熵与温度成正比，气体的熵与压力成反比。 3. 同一物质所处聚集态， S(g)＞S(l)＞S(s) 。 同类型物质，分子结构越复杂熵值越大。 　　　　　　如：S(C3H8) S(C2H6) S(CH4). 化学反应，若反应后气体分子数增加了，则熵增大， 　　　　　　若反应后气体分子数减少了，则熵减小。 6.　熵的大小遵循的规律 （1）　2CO(g)+O2(g)＝2CO2(g)　　（熵减小） （2）　2O3(g)＝3O2(g))　　　　（熵增加） （3）　N2(g)+3H2(g)＝2NH3(g)　（熵减小） （4）　2Na(s)+Cl2(g)＝2NaCl(s)　（熵减小） （5）　H2(g)+I2(s)＝2HI(g)　　　（熵增加） 课堂练习 例：不查表，预测下列反应的熵值是增大还是减小？ =(∑n )产 – (∑n )反 △rSm Sm Sm △rSm 即： Sm = ∑ 【例1】 求下列反应的 　　 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g) △rSm 　解:查表 　　186.7 130.6 223.0 　J.K-1.mol-1 △rSm =(130.6 + 223.0) - 2×186.7 = -19.8 J.K-1.mol-1 7. 有关化学反应熵变的计算 对于某一反应 aA + bB = gG + hH 结论：⊿rS0m＜0，反应不能够自发进行。 　　常用的火箭燃料是由液态的N2H4气态氧化剂N2O4反应，产生大量的热和气体，推动火箭升空。试根据所给数据，计算其反应在298K下的标准摩尔熵变。并说明反应总是趋向最高熵值？ 　　　　 2N2H4(l) + N2O4(g) = 3N2(g) + 4H2O(g) 　　S0m J·mol-1 121.2 304.3 191.6 188.83 解：⊿rH0m = (4×188.83+3×191.6)－(2×121.2+304.3)