第14节 羟基化.ppt

* 第14章 羟基化 （Hydroxylation） 14.1 概述 14.2 氯基的水解 14.3 磺酸碱熔 14.4 氨基被羟基置换 14.5 重氮基被羟基置换 14.6 烃类氧化法制酚 14.7 其它羟基化方法 14.8 烷氧基化和芳氧基化 14.1 概述 向有机分子中引入羟基，得到醇、酚类化合物的反应，称为羟基化。 醇、酚类化合物有广泛用途，如C1-5醇常在工业上用作溶剂，C6-12醇是增塑剂原料，C12以上醇主要用于合成表面活性剂。酚类在精细化工合成中是重要的中间体，因此羟基化是一类重要的反应。引入羟基途径很多，归纳起来主要有： 1. 还原 2.齐聚 3.羰基化 4.缩合 （β-芳基取代乙醇） 5.重排 稀 6. 取代 7.氧化 8.发酵 农副产品 乙醇，丁醇 发酵 上述这些方法，有些已介绍过，本章介绍以前没涉及到的引入羟基方法，重点放在方法6，亲核取代，包括卤代烃的水解，磺酸基的碱熔，氨基水解等。 14.2 氯基的水解 通过氯基水解制醇酚还是有意义的，因为有机氯化物较容易制备，再与氢氧化钠、碳酸钠等碱剂水解，即可得到。 脂肪族卤代烷R-Cl上的氯只受诱导效应影响，比较容易水解，而芳卤 ， C-Cl之间还有p-π共轭影响，水解较困难。当环上有吸电子基时，水解才容易发生。 脂肪族卤代烷在碱性水解的同时，还容易发生消除反应得到烯烃。 1. 脂肪烃类卤代烷碱性水解和脱去HCl的反应，分 别属于亲核取代和消除反应。水解反应大多情况下是SN2双分子历程： 慢 首先亲核试剂向与氯相连的碳原子上攻击，形成过渡态，然后在生成新的C-O键同时，C-Cl键断开，完成反应，两步过程中，第一步是反应控制阶段。 脱去HCl成烯的反应历程： 14.2.1 氯基水解的反应历程及动力学 羟基进攻β-C上的氢，脱去质子后形成新的C-C键，同时C-Cl键断裂成烯。 可见氯烷在碱性条件下，水解和脱HCl这两个反应都能发生，哪个为主？由反应条件来控制，与反应温度，介质的性质都有关系，而最重要的是水解剂的选择，使用的碱不同，所得产物比例不同。从上面反应历程看，在取代反应中，水解剂是显示亲核性，去进攻C原子，而在消除反应中，水解剂是显示碱性接近β位上的氢原子。由此看来，要进行取代反应须采用亲核性强，碱性相对弱的水解剂，如碳酸钠；而要进行消除反应时，则需采用亲核性弱的强碱，如氢氧化钠。　　　　　 9 11 13 15 50 100 收率 % 醇 烯 卤烷难溶于水，在碱性介质中水解是非均相反应，反应发生在水相，水解生成的醇在水相中，而水相中卤烷的浓度是一个常数，因此水解反应速率仅与水解剂的浓度有关： pH 由卤烷水解制醇，在生产上应用不是很广，甘油（丙三醇）生产路线之一即是。甘油很有用，它进一步生成甘油醛，甘油酸，硝化甘油，醇酸树脂，甘油本身可做液体燃料的抗冻剂，化妆品，皮革的吸湿剂等。它的主要来源是天然油脂水解的副产： 另一条生产路线是环氧氯丙烷水解： 这个反应在列管式反应器内，于0.6~1MPa压力下完成。 C H O C O R C H 2 O C O R H 2 O C H O H C H 2 O H C H 2 O H + 3 R COOH C H 2 O C O R 2. 芳卤水解 （2）加成-消除历程 芳卤水解历程有两种可能： （1）芳炔历程 先脱质子，再脱氯基，生成苯炔，然后与 加成得酚负离子。 这两个反应历程随反应条件的不同而异，有时以某一历程为主。一般当芳卤环上没有取代基或有供电取代基时，往往是苯炔历程；若环上有吸电子基时，则是加成-消除的历程，由于芳卤反应活性低，不能用碳酸钠水解，而要用强碱氢氧化钠。 芳卤水解制酚类化合物比脂肪卤烷的水解用得多一些，没有取代基的氯苯水解条件太苛刻，400℃，33MPa，没有实用价值，但有吸电子取代基的，条件要缓和些： 2~4% 160℃ 0.6MPa ~100℃ 常压 多氯苯中的氯比硝基氯苯水解要难，要在较高温度和压力下，并要有催化剂才能完成。 130℃ 芳磺酸碱熔制酚是一个传统制酚的方法，优点：工艺过程简单，设备要求不高，适于多种酚的制备。缺点：消耗酸、碱的量大，废液多，工艺落后，尽管如此，我国仍有不少品种是采用这条路线的。 14.3.1碱熔反应动力学和反应历程 对大多数磺酸