沈阳药科大学 有机化学 电子教案第十二篇.ppt

主要内容 第一节 羧酸衍生物的结构和命名 第二节 羧酸衍生物的物理性质 第三节 羧酸及其衍生物的化学性质 第四节 羧酸衍生物的制备 第五节 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 第六节 丙二酸二乙酯在合成上的应用 第七节 碳酸及原酸衍生物 三、乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化 酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法 比较: 直接由羧酸制备酰胺 反应产率较差 例: 3. 酯的胺(氨)解 4. 酰胺的胺解 羧酸衍生物的相互转换关系 四、 羧酸衍生物与金属有机试剂的反应 1. 与 RMgX (活泼金属有机试剂)的反应： 反应能否控制在中间体酮？ 反应机理： 如何控制至酮？ * 利用酰氯羰基的活性 * 利用反应中间体 A 的一定的稳定性 2. 与 R2Cd 和 与 R2CuLi （不活泼金属试剂）的反应 五、 羧酸衍生物的 还原反应 1. LiAlH4 及其衍生物 LiAlH(OPri)3 还原 2. 催化氢化还原------罗森孟德反应 3. 金属钠还原 六、 酯缩合反应 —— 酯的酰基化 Claisen （酯）缩合（两个相同酯之间的缩合） 酯中的?- H显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen （酯）缩合反应 Claisen 缩合举例 Claisen 缩合机理 混合酯缩合 混合酯缩合举例： 七、 酰胺的特性 1. 酰胺的酸碱性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH?CH C2H5OH H2O pKa ~50 ~40 ~34-35 ~25 ~16 ~15.7 pka ~10 9.62 8.3 ~15.1 中性 弱酸性 碱性 七、 酰胺的特性 1. 酰胺的酸碱性 Gabriel合成法 2. Hofmann(霍夫曼)降解反应 羧酸 NH3 铵盐 酰胺 100o~200oC -H2O H2O 40o~50oC -H2O ? 腈 H2O 3. 脱水反应 酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛, 这是制备腈的方法之一 第四节 羧酸衍生物的制备 一、 由羧酸制备 二、 由羧酸衍生物之间的相互转化制备 三、 贝克曼重排(Beckmann rearrangement) 酮肟在酸性试剂作用下,重排为N-取代酰胺,称为 贝克曼重排 一、 酮式-烯醇式互变异构 （具有酮和烯醇的双重反应性） 第五节 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用 1. 乙酰乙酸乙酯的酮式分解 乙酰乙酸乙酯 H+ -CO2 -OH（稀） 二、 酮式分解和酸式分解 2. 乙酰乙酸乙酯的酸式分解 H2O H2O C2H5OH -OH（浓） CH3COOC2H5 C2H5ONa -C2H5OH Na+ CH3I NaH -H2 Na+ CH3COCl * * 第十二章 羧酸衍生物 第一节 羧酸衍生物的结构和命名 一、 分类与结构 1. 分类 碳-杂原子键具 某些双键性质 2. 结构 1. 酰卤的命名: 普通命名法： ?-溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸 IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸 二、 羧酸衍生物的命名 在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。 2. 酸酐的命名 单酐：在羧酸的名称后加酐字； 混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字； 环酐：在二元酸的名称后加酐字。 IUPAC 命名法： 乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐 3. 酯的命名 酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。 IUPAC 命名法： 乙酸苯甲酯 2-甲基-4-丁内酯 4. 酰胺的命名 命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可； ( C H 3 ) C H C N H 2