第一篇 卤化反应.pptVIP

卤化反应： 在有机化合物分子中建立 C-X ，得到含卤化合物的反应。包括: 亲电加成、亲电取代、亲核取代及自由基反应（从机理上考虑）工业应用：20世纪20年代以后1923年：甲烷气相氯化的工业装置建成1931年：工业生产氟氯甲烷1958年：氧化氯化法合成卤代烷现在：广泛用于有机合成，制备各种重要的原料、中间体和工业溶剂;引入卤素原子作为保护基、阻断基等 学 习 要 点 1 不饱和烃与卤素加成反应的历程及其立体化学 2 次卤酸（酯）和N-卤代酰胺等与不饱和烃反应的历程、影响因素及其立体化学 3 卤化烃对不饱和烃加成反应的历程及影响因素 4 烯丙位、苄位的卤置换反应所用的卤化剂的种类、反应历程和影响因素 5 芳香环的卤置换反应的卤化剂的种类、反应历程和影响因素 6 醛酮羰基α-位的卤置换反应的反应历程及其影响因素 7 用于醇酚羟基的卤置换反应的卤化剂的种类、反应历程及影响因素 8 用于羧酸羟基的卤置换反应的卤化剂的种类、特点及使用条件 加卤素 加卤化氢 加次卤酸 炔 烯丙位 苄 位 叔丁酯是保护羧基的一种方法 光学纯度80%，得构型反转产物 Ph3P /NBS对酸不稳定的醇或甾体醇进行卤代Ph3PX2， (PhO) 3PICH3，Ph3P /NBS催化，得构型反转产物 选择性的卤化苄位与烯丙位-OH NCS 三、醚的卤置换反应 第五节、羧酸羟基的卤置换反应 a. 羧酸的卤置换反应活性顺序： 脂肪羧酸 芳香羧酸 （芳香羧酸：具给电子基的无取代的具吸电子基的） b. 卤化剂活性： PX5 PX3 POX3 (1) PCl5 活性很大，尤其适用于具吸电子基的芳酸。 (2) PCl3 /PBr3 活性比PCl5 小，一般适用于脂肪酸的卤置换反应 (3) 氧氯化磷的活性更小，主要用于与活性大的羧酸盐反应 (4) SOCl2制酰卤效果好,沸点低,易蒸馏回收,SOCl2 易溢出,无残留副产物, 产品易纯化。 回收用碱 一、醛、酮的α-卤取代反应 羰基的α-H 比较活泼，在酸或碱的催化下，可被卤原子取代，生成α-卤代羰基化合物。 影响因素 （1）酸催化的α-卤取代，需要适量的碱的参与，以帮助α-H的脱去。 例：苯乙酮的溴化 （2）在酸催化下不对称酮的α-卤代主要发生在与推电子基相连的α-碳原子上 ，因为推电子基有利于酸催化下烯醇的稳定。 注：在α位上具卤素等吸电子基时，卤代反应受到抑制，故同一个α-碳原子上引入第二个卤原子相对困难。 （3）而碱催化反应， α-卤代容易在与吸电子基相连的α-碳原子上进行，反应进行到α位彻底卤代为止。 甲基酮化合物降解生成少一个碳原子的羧酸的有效方法！ 2. 脂肪醛的α-卤取代反应 在酸或碱的催化下，醛基碳原子上的氢和α-碳原子上的氢都可以被卤素取代，而且，还可能有其它聚合等副反应发生。 对于无α-氢原子的芳香醛，可利用这一性质，用卤素直接取代醛基碳原子上的氢原子，生成相应酰卤。 为了得到预期的α-卤代醛，一般可将醛转化成烯醇酯，然后再与卤素反应。 3. 卤代铜与醛反应，可以较高收率得到α-卤代醛 4、烯醇和烯胺衍生物的卤化反应 三、羧酸或衍生物的α-卤取代反应 （1）机理：离子型亲电取代反应 (同上) （2）特点： 羧酸的α-氢原子的不够活泼 一般需将羧酸先转化成α-氢原子活性较大的酰氯或酸酐，然后再用卤素或 N-溴代丁二酰亚胺等卤化剂进行α-卤代。 还可以使羧酸在催化量的三卤化磷或红磷的存在下与卤素反应 。 酰氯、酸酐、腈、丙二酸及其衍生物的α-氢活泼，可与卤化剂进行卤化。 第四节 醇、酚、醚的卤代反应 一、醇的卤置换反应 1.醇和卤化氢的反应 ①反应通式 SN1: 和 SN2:其余类型醇。 亲核取代机理 SN1： SN2： 伯 醇 过渡态 形成R+离子，∴叔醇、苄醇、烯丙醇为SN1 (2)影响因素 : HIHBrHClHF ①醇的结构 卤化氢 RCH2OH 苄醇、烯丙醇活性最大 ② 为可逆反应增加醇、HX的浓度，及时除去生成的H2O 使用醇或氢卤酸过量，并不断的将产物或生成的水从平衡混合物中移走，可使反应加速，产率提高。 去水剂包括：H2SO4、H3PO4、无水ZnCl2，CaCl2