第四篇 缩合反应.ppt

第三节 亚甲基化反应 Witting试剂 S和P与C结合时，碳带负电荷，硫或磷带正电荷彼此相邻，这种结构的化合物称为Ylide(叶立德)。由磷形成的Ylide称为磷Ylide，又称为Wittig试剂，其结构可表示如下： 一 . 羰基烯化反应：（Witting 反应） 制备 RX： RBr 溶剂：Et2O 苯 DMF DMSO 碱： NaNH2 RONa n-BuLi Witting 反应机理 应用（增长碳链） 二. 羰基α-位的亚甲基化1.活性亚甲基化合物的亚甲基化（Knoevenagel） 碱性催化剂是：氨、胺、吡啶、哌啶、二乙胺、氢氧化钠等 含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱)存在下缩合得到a,b-不饱和化合物。 位阻影响：醛比酮好，位阻小的酮比位阻大的酮好 酸性很强-活泼 例： 活性稍弱于① 例： 用醇钠强碱作催化剂 例： 丙二酸与醛的自行缩合物受热即自行脱羧----是合成α，β-不饱和酸的较好方法之一 例： 第四节 α、β-环氧烷基化（Darzens反应） α、β-环氧烷基化（Darzens达秦斯反应） 通式： R1、R2最好有一个是芳基或是 机理: 例: 第五节 环加成反应 Diels-Alder反应（双烯合成） 反应物活性：电子从丁二烯流向乙烯，因此带有吸电子基团的 亲双烯体的活性高。如： * Original slide prepared for the 第四章 缩合反应Condensation Reaction 缩合反应： 两个分子作用，失去一个小分子，生成较大的分子 本章讨论： 具有活泼氢的化合物与羰基化合物之间的缩合反应 第一节 α-羟烷基、卤烷基、氨烷基化反应 1 .Aldol缩合 （羟醛缩合） 定义：含有α-H的醛或酮，在碱或酸的催化作用下生成 β羟基醛或β羟基酮的反应（醛、酮之间的缩合） 一、α-羟烷基化 无机碱: NaOH, Na2CO3 有机碱: EtONa, NaH 机 理 a： 碱催化 H2SO4 HCl TsOH 机 理 b： 酸催化 1）自身缩合 （一般用碱性催化剂） 应用：2-乙基己醇（异辛醇）的生产 ii）不同的醛酮之间的缩合 a. 与含α-H醛酮的反应（羟甲基化Tollens） 应用 b. 苯甲醛与含α-H醛酮的反应(Claisen-Schimidt)） iii)含不同α-H 醛酮之间的反应 a 与LDA作用定向生成动力学盐（低温强碱） b.烯胺法：（ 想让α-H活化就让它与 反应） 2. 不饱和烃α-羟烷基化（Prine普林斯）(1,3-丙二醇 缩醛） 如果用HCl作催化剂则生成 3 .芳醛的α-羟烷基化（安息香缩合） 机理（关键：如何来制造一个碳负离子） 芳醛在含水乙醇中，以氰化钠（钾）为催化剂，加热后发生双分 子缩合生成α -羟基酮 4.Reformatsky（雷福尔马特斯基） 反应 醛或酮与a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到 b-羟基酸酯。 机理 应用 二、α-卤烷基化（Blanc反应，氯甲基化反应） 机理:(苯环上有供电子基有利于反应,因为此为亲电反应) 作用与意义 二、α-卤烷基化（Blanc反应，氯甲基化反应） Blanc氯甲基化反应可用于延长碳链 含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应，结果一个a-活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为Mannich（曼尼奇）碱 三. α-氨烷基化反应（Mannich反应） 机理 影响因素: 例: 例 抗疟疾药常洛林 第二节 β -羟烷基、β-羰烷基化反应 芳烃的β -羟烷基化 一、 β -羟烷基化反应 1、Michael（迈克尔）加成 α ，β-不饱和羰基化合物和活性亚甲基化合物在碱催化下进行共轭加成，称为Micheal加成 电子给体：活泼亚甲基化合物、烯胺、氰乙酸酯类、酮酸酯、硝基烷类、砜类等 碳负离子接受体：-不饱和醛、酮、酯，不饱和腈、不饱和硝基化合物以及易于消除的曼尼希碱 催化剂：醇钠（钾）、氨基钠、吡啶、三乙胺、季铵碱 二、 β-羰烷基化反应 不对称酮的Micheal加成 Micheal反应的应用 * Original slide prepared for the