第十节 卤代烃 有机化学.pptVIP

第十章 卤代烃 R — C—X 烃分子中一个或几个H被卤素原子取代后的衍生物 10.1 卤代烃的分类及命名 分类 ： 烃基不同： 饱和卤代烃（卤代烷烃） 按取代基位置不同 伯卤代烷 RCH2-X 仲卤代烷 R2CH-X 叔卤代烷 R3C-X 不饱和卤代烃（卤代烯烃、炔烃） 卤代芳烃 卤素数目不同 一卤、二卤、多卤代烷 如: CHCl3 ， CH2Cl2 ， CCl4 命名 ： 简单命名法：卤代某烃或某基卤 系统命名法 ： 卤代烷烃：以烷烃为母体，以卤素作为取代基。 选择含有卤原子的最长碳链为主链 从最靠近取代基的一端开始编号（不管是卤素还是烷基） 卤原子优于烷基，应给予较大的编号 不饱和卤代烃 以烯烃或炔烃为母体 选择含有不饱和键和卤素的最长碳链为主链 编号时要使不饱和键的位置最小 卤代芳烃 卤原子在芳环上，以芳烃为母体 卤原子在侧链上，以脂肪烃为母体 复杂化合物，以位次规则和次序规则命名 10.2 卤代烃的制备方法 烃的卤代 不饱和烃加成 芳环上的氯甲基化 醇取代 烃的卤代 烷烃的卤代 烯烃的α-H的卤代 芳烃直接卤化 芳烃侧链上的卤代 氯代：低温主要是α位取代 高温生成α ，β的混合物 溴代仅发生在α位 不饱和烃加成 芳环上的氯甲基化 由醇制备 卤素来源：HX , PX3 , PX5 , SOCl2 与HX作用： 与PX3反应（ X = Cl、Br、I ) 与亚硫酰氯作用 卤离子交换 10.3 卤代烃的物理性质 有毒，致癌物 不溶于水，易溶于有机溶剂 分子中存在偶极矩，有弱极性 Tm: R—I R — Br R — Cl R — F Tb: R—I R — Br R — Cl R — F ?: R—I R — Br R — Cl R — F 卤代芳烃极性较卤代烷弱 卤代芳烃对位异构体熔点较高,可利用此性质将其与邻、间位异构体分离 10.4 卤代烷的化学性质 卤代烷的结构： 化学性质： 亲核取代反应 消除反应 与金属的反应 相转移催化反应 亲核取代反应 Example Example 消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。 脱卤化氢 Example 消除反应是加成反应的逆反应 Saytzeff 规则 氢从含氢较少的?碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。 Example Grignard Reagents Example Grignard 试剂与含活泼氢的试剂反应 相转移催化反应（PTC反应） 10.5 亲核取代及消除反应的机理 亲核取代 Nucleophilic Substitution 的机理 双分子亲核取代 SN2 单分子亲核取代 SN1 影响亲核取代反应速率的因素 SN2 双分子亲核取代机理 SN2 双分子亲核取代机理 旧键断裂与新键形成同时进行，反应一步完成 产物构型与反应物构型相反，称为Walden转化 反应速率取决于两种反应物的浓度 SN2反应中过渡态结构： sp2杂化 新键已部分形成 旧键已部分断裂 凡能影响过渡态稳定性的因素都将影响反应的活性和选择性 SN1 单分子亲核取代机理 SN1 单分子亲核取代机理 SN1 单分子亲核取代机理 SN1 单分子亲核取代机理 SN1 反应中的立体化学 SN1 单分子亲核取代机理 SN1 单分子亲核取代机理 反应分两步进行 有活性中间体（正碳离子）生成，易发生重排反应 反应速度仅与卤代烷浓度有关 反应产物基本是外消旋体 影响亲核取代反应速率的因素 烷基结构的影响 卤原子的影响 亲核试剂的影响 溶剂的影响 烷基结构（底物）的影响 SN1反应活性：基本上与碳正离子的稳定性顺序相同: 卤原子（离去基团）的影响 离去基团的离去倾向越大， 反应活性越高。 离去基团的碱性越弱，则离去倾向越大。 相对反应活性: OH-, NH2-, OR-, F- Cl- Br- I- 亲核试剂 的影响 对于SN1反应：反应只与卤代烷的浓度有关，亲核试剂不影响反应速率 对于SN2反应：亲核试剂的亲核性越强，反应活性越高。 亲核能力强弱判断 碱性越强，亲核能力越大 HO- Cl-； CH3O- OH- C6H5O- 带负电荷基团的亲核性强于中性基团 HO- H2O； CH3O- CH3OH； - NH2 NH3 同周期元素，原子序数越大，亲核性越弱 -CH3 -NH2 HO- F- SN2 和 SN1 的竞争问题 SN2 S