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第13章 醛、酮、醌 第一节 醛和酮 醛的通式为 RCHO ，酮的通式为 RCOR′ ，统称羰基化合物。 命名 不饱和醛、酮 二、醛和酮的结构 羰基 C=O: 一个?键、 一个?键。 羰基：C:sp2杂化；O:未杂化(2s22p4);羰基为平面型。 羰基是极性基团，容易发生亲核加成反应。 三、醛和酮的性质 沸点：醇、酚 醛、酮 烷、醚（相对分子质量相近）羰基有极性，但无分子间氢键。 水溶性：易溶于水（与水形成氢键） （1）与氢氰酸的加成 醛、脂肪族甲基酮和脂环酮（C8）与氢氰酸作用，生成α-羟基腈（α-氰醇）。 制备增加一个C的化合物，有机合成上有实际意义。 亲核加成反应的活性比较 活性： 空间效应：空间位阻越小越有利 醛酮 电子效应： （共轭效应和诱导效应） C=O碳上带的正电荷越多越有利 醛酮 （2）与亚硫酸氢钠的加成 醛、脂肪族甲基酮和脂环酮（C8）。 过量、饱和NaHSO3（40%)溶液发生加成反应，生成稳定的NaHSO3加成物（无色晶体）。可用于鉴别。 可逆反应。 （3）与醇的加成 醛与醇在干燥氯化氢的催化下，发生加成反应，生成半缩醛。 半缩醛不稳定，在酸性条件下能继续与另一分子醇作用，失去一分子水生成稳定的缩醛。 （4）与氨的衍生物加成 2.α -氢原子的反应 α -氢原子较活泼。 由于羰基的吸电子的诱导效应，以及羰基与α-H原子之间的σ-π超共轭效应的结果，使σ-C上的C-H键的极性增加，较易失去一个α-H原子而形成一个碳负离子。 碳负离子有p –π共轭而稳定，碳负离子较易生成。 (1)、卤代反应 醛、酮的α-H在卤素的作用下发生卤代反应，生成α-卤代醛、酮。 继续进行时，也可生成α-二卤代物和α-三卤代物。 含有活泼甲基的醛或酮与卤素的碱溶液作用，三个α氢原子都被卤素取代，生成的α-三卤代物。 生成物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐，称卤仿反应。 具有下列结构的醛、酮（含3个α-H）和醇均可发生卤仿反应。 （2）羟醛缩合（有α-H） 含α-H的醛在稀碱的作用下，生成β-羟基醛（醇醛）， 称为羟醛缩合或醇醛缩合反应。 3.氧化和还原反应 （2）还原反应 Page ? * 根据烃基的类别，可分为脂肪族和芳香族醛、酮两大类。 根据烃基是否饱和，分为饱和及不饱和醛、酮。 根据分子中含有羰基的数目，可以分为一元、多元醛、酮等。 在一元酮中，羰基上的两个烃基相同的叫单酮，不相同叫混酮。 一、分类和命名 甲乙酮（2-丁酮） 二乙酮（3-戊酮） 3-(β-)甲基丁醛 4-甲基-3-己酮 丙烯醛 2,3-二甲基-4-戊烯醛 3-甲基-3-戊烯-2-酮 丁二醛 2-苯基丙醛 （一）物理性质 1.羰基的加成（亲核加成） （二）化学性质 Nu Nu 醛和酮可以与氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、氨的衍生物（如羟胺、苯肼等）加成。 α-羟基腈 α-羟基酸 例如： 难发生加成反应 （醛酮） 如： 脂环酮（C8)，位阻小，活性大于同碳原子数的脂肪酮 半缩醛 缩醛 酮在同样情况下不易生成缩酮。 例如： 只需掌握反应通式 含氮的亲核试剂称羰基试剂（检验羰基的试剂） 醛、酮与羰基试剂生成的肟、腙等大都是结晶，具有一定的熔点，常被用来鉴别醛、酮。 原因：NaOX氧化性强，可以使醇类氧化成相应的醛、酮。 如与I2/NaOH反应则生成碘仿，称为碘仿反应。碘仿为黄色晶体，难溶于水，用来鉴别。 2-丁烯醛（巴豆醛） β-羟基醛 无α-H的醛（如HCHO、R3C-CHO和Ar-CHO)不可发生羟醛缩合反应。 ①托伦试剂（Tollens) 硝酸银的氨溶液 [Ag(NH3)2]OH 现象：银镜反应(Ag ↓) ②斐林试剂（Fehling)和班氏试剂（Benedict) 新制的Cu(OH)2溶液 现象：砖红色 (Cu2O ↓) 醛√，酮× 脂肪醛√，芳香醛、酮× （1）氧化反应 Page ? * * *