第2节 化学热力学基础.ppt

2.3.3 反应速率和温度 k (T1) Ea 1 1 ln = ( — ) k (T2) R T2 T1 1/T lnk 阿累尼乌斯(Arrhenius)公式： 指数式 k = A e-Ea/RT 对数式 lnk = — Ea / RT + lnA Ea : 活化能 lnK? = — ?H? (T) / RT + ?S? (T) / R 以 lnk ~ 1/T作图 ① 对同一反应而言，其速率常数k随温度 升高而增大。 ② 在相同温度下，不同反应，活化能越 大，则k越小，反应速率越小。 A为指前因子，R为气体常数，T为绝对温度。 两点式： 由式中可知： 解： 无催化剂时： lnk = + lnA (1) 有催化剂时： lnk’= + lnA (2) 同一反应的A值相同，两式相减： 例. 在无催化剂时，H2O2的分解反应： H2O2(g) ? H2O(l) + O2(g) 的活化能为 75 kJ?mol-1。当有催化剂存在时，该反应的活化能就降低到54 kJ?mol-1。计算298K时，此两反应速率之比值。 = 4817 2.3.4 反应速率和催化剂 1.活化分子与活化能 根据过渡状态理论，形成活化配合物的分子具有的能量应高出反应物分子的平均能量，称为活化分子。 活化分子具有的最低能量与分子平均能量之差为活化能。 图中，Ea表示无催化剂正反应活化能，Eac表示有催化剂正反应活化能。 活化能越小，能峰越低，则活化分子数越多，反应速率越大。 2 . 用活化分子解释各种因素对反应速率的影响： 活化分子数 = 分子总数×活化分子百分数 活化分子数越多，反应速率越大。 (1) 浓度的影响 当温度一定时，活化分子百分数一定，增大反应物浓度， 使分子总数增加，从而使活化分子数增大，反应速率增大。 (2) 温度的影响 浓度一定，温度升高，活化分子百分数增大，从而使活化分 子数增大，反应速率增大。 (3) 催化剂的影响 浓度和温度都一定，催化剂降低了反应的活化能，活化分子 百分数增大，从而使活化分子数增大，反应速率增大。 3. 催化剂作用的特点 (1) 能改变反应速率，而本身在反应前后质量和化 学组成均无变化； (2) 只能改变反应速率，但不能改变化学平衡，即 不能改变反应的ΔGm，不能改变反应方向； (3) 有特殊的选择性。 a.不同的反应需要不同的催化剂; b.同样的反应如果选择不同的催化剂，将得到不 同的产物 本章结束 * 1. 熵（S）: 体系内物质微粒混乱程度的量度。 热力学第三定律： 绝对零度时，任何纯净的完整晶体物质的熵等于零。 波尔兹曼公式 S = k ? ln? 物质的绝对熵 性质：状态函数 (1) 同一物质, S? (g) S? (l) S? (s) ; (2) 同一物质同一聚集态, S? ( T高 ) S? (T低 ) ; CS2： S? (161K) = 103 J?mol -1 ?K -1 S? (298K) = 150 J?mol -1 ?K -1 (3) 气态多原子分子的S? 值比单原子分子大，例如: N(g) NO(g) NO2(g) S? (298K) 153 210 240 (4) 分子越大，结构越复杂，熵值越大。 2.标准熵和标准摩尔熵变 标准熵：标准条件时，1mol物质的熵。 S? (T) . 单位：J?mol-1?K -1 (298.15K) = {??i S? ( i , 298.15K) }生 —