第15篇 含氮化合物.ppt

低温时对位产物占主导地位，高温时主要得到邻位产物。 原因：邻位产物的羟基和羰基能形成分子内氢键，比对位产物稳定。 一些用偶氮染料染色的服装或其他消费品，与人体皮肤长期接触后，会与代谢过程中释放的成分混合并产生还原反应形成致癌的芳香胺。 原因：经过一系列活化作用，使人体细胞的DNA发生结构与功能的变化，成为人体病变的诱因。 2002年欧盟第六十一号令，禁止使用在还原条件下分解会产生22种致癌芳香胺的偶氮染料。 2008年9月，欧盟官方公布了有关有害偶氮染料测试方法的3项欧洲标准。 常用的酸碱指使剂中，许多是偶氮化合物。 甲基橙：变色范围在pH=3.1~4.4。 黄色 红色 分子重排反应，是在化学试剂或光、热等的作用下，分子中的基团从一个原子上迁移到另一个原子上的反应。 反应可能导致分子的碳架变化或官能团的位置变化； 按反应历程分为：亲核重排、亲电重排、自由基重排等。 一般是在反应物分子中先产生一个活性中心，然后迁移基团迁移到活性中心上。 有时因为伴有进一步的反应，得到分子组成与反应物并不相同的重排产物。 1 亲核重排 反应物分子先在迁移终点形成一个缺电子活性中心，迁移基团带着一对电子发生迁移。 迁移后通过进一步变化生成稳定产物。 最常见的缺电子活性中心是碳正离子，氧、氮等也容易形成缺电子活性中心。 基团的迁移往往发生在相邻的原子上，称为1,2-迁移。 在反应中，迁移基团可以看作是亲核试剂。 (1) 重排到缺电子的碳原子 在反应中先形成碳正离子活性中心。 片呐醇重排：是2,3-二甲基-2,3-丁二醇(片呐醇)在硫酸的作用下，转变为3,3-二甲基-2-丁酮(片呐酮)的反应。 现在把1,2-二醇在酸催化下转变成醛或酮的反应统称为片呐醇重排。 反应历程：先生成碳正离子，然后发生甲基的迁移。 重排后生成的碳正离子，由于连有供电子的羟基，使稳定性增高。 结构不对称的邻位二醇发生重排反应时，反应进行的方向主要决定于醇的结构。 重排产物的预测原则一：能生成更稳定的碳正离子的羟基优先离去。 连有苯环的碳形成的碳正离子更稳定。 基团的迁移倾向： 重排产物的预测原则二：迁移倾向大的基团优先迁移。 芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移趋势提高； 芳基邻位带有取代基时，因空间位阻迁移趋势降低。 芳基 烷基，氢原子要视具体的情况而定； 立体化学规律：片呐醇重排反应中，发生迁移的是处在离去基团反式位置上的基团。 利用片呐醇重排反应，可以合成用别的方法难以合成的含季碳原子的化合物。 所用原料可以由醛或酮的双分子还原得到。 在α-碳上连有卤素、氨基等的醇，也能发生类似片呐醇重排的反应，且选择性更强，反应条件更温和。 邻卤代醇在硝酸银作用下的重排反应： 邻氨基醇在亚硝酸作用下的重排反应： -Meerwein重排：是醇在酸性条件下脱水，或卤代烷脱卤化氢时发生的重排反应。 反应的活性中间体是碳正离子，大多数的重排反应趋向于更稳定的碳正离子。 由于这种转变的活化能不高，逆向重排也是可能的。 多环烯烃在酸性条件下，也能发生 -Meerwein重排反应。 脂环族伯胺与亚硝酸作用时，发生重氮化反应后，脱去重氮基生成的碳正离子，也可以发生重排反应。 反应称为 重排，也可以看作是 -Meerwein重排的一种。 反应物中存在碳环时，可以得到环扩大或缩小的产物，在有机合成上可用于制备三节环到八节环的化合物。 例如，由环己酮与HCN加成后还原得到的氨基醇，重排扩环后可得到环庚酮。 (2) 重排到缺电子的氮原子 Beckmann重排：醛肟或酮肟在硫酸、五氯化磷等酸性催化剂作用下，发生重排反应生成酰胺。 反应历程为： Backmann重排为反式重排，与羟基处于反式位置的烃基迁移到氮原子上。 这一反应在有机合成上很重要，例如由环己酮合成锦纶-6的单体己内酰胺。 Hoffmann重排：氮原子上没有取代基的酰胺，在碱性条件下与溴或氯作用，脱去羰基生成伯胺。 反应历程：中间体为氮烯(nitrene)。 异氰酸酯 在Hofmann重排反应中，如果迁移基团具有旋光性，迁移前后基团的构型不变。 说明迁移基团在重排过程中没有脱离分子，若脱离分子则要发生消旋。 * * (3) 重排到缺电子的氧原子 氢过氧化物重排：烃类的氢过氧化物，在酸作用下烃基从碳原子迁移到氧原子上。 Baeyer-Villiger重排：酮在酸性条件下被过氧酸氧化，氧原子插入到羰基和烃基之间生成酯。 常用的过氧酸有C6H5CO3H、CH3CO3H、CF3CO3H，其中三氟过氧乙酸性能最好。 在反应的历程中，先是过氧化物和酮进行亲核加成，然后氧氧键的断裂和烃基从碳向氧迁