热力学计算题举例与练习.ppt

* 理想气体和理想溶液模型 1.???理想气体 （1）分子之间没有作用力,分子间的作用势能为零; （2）分子可以看作数学上的点,其体积为零. 2.???理想溶液(以A/B两种分子组成的二元溶液为例) （1） A/B分子大小相同,形状相似; （2） A-A,A- B,B-B各分子之间的作用势能函数相同(相互作用力相同). * 实际气体无限膨胀 实际气体无限膨胀时, P→0,在一定温度下,V→∞,分子间的平均距离r→∞,分子间的作用力无限减弱,→0,另外r→∞,分子自身的体积与其在空间占有的以及相比可以忽略不计,所以 P→0时,实际气体的性质趋近于理想气体 * 实际溶液无限稀释 以A/B两种分子组成的二元溶液为例(A-溶剂,B-溶质):对于B,当XB→0时, XA→1,A组分符合Raoult Law (PA=PA*XA),而对于B组分而言,B分子周围被大量的A分子所包围,而实际溶液中: A- B,B-B分子对之间作用力不同,与纯组分相比,B分子的受力情况有很大变化,所以B组分的分压不再符合Raoult Law ,而是服从Henry Law, PB=KXB,所以,实际溶液无限稀释后的性质并不趋近于理想溶液. * * * 等温物理变化中的?G (2)等温下，体系从 改变到 ，设 对理想气体： (适用于任何物质) * 理想气体等温变化中的ΔG 单理想气体等温过程： dG=VdP 代入理想气体状态方程： ΔG=∫P1P2 VdP=∫P1P2（nRT/P）dP=nRTln（P2/P1） 混合熵：ΔmixS=-R∑nBlnXB 则： ΔmixG=ΔmixH -TΔmixS ΔmixG= RT∑nBlnXB * 化学反应的ΔrGθ 对于化学反应而言： ΔrH =∑|γi|ΔfHθ产物-∑|γi|ΔfHθ反应物 =∑|γi|ΔcHθ反应物-∑|γi|ΔcHθ产物 ΔrSθ =∑|γi|Sθ产物-∑|γi|Sθ反应物 则 ΔrGθ=ΔrHθ-TΔrSθ * 等温化学变化中的?G (1)对于化学反应 这公式称为 van’t Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。 是化学反应进度为1mol时的变化值， 是利用van’t Hoff 平衡箱导出的平衡常数， 是反应给定的始终态压力的比值。 * 等温化学变化中的?G (2)若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则 反应正向进行 反应处于平衡状态 反应不能正向进行 * 化学反应的ΔrGθ 其它计算方法 由物质的标准生成自由能（ΔfGθ）求算 ΔGθ=∑|γi|ΔfGθ产物-∑|γi|ΔfGθ反应物 由反应偶联求算ΔGθ 由平衡常数求算：ΔGθ=-RTlnKθ, ΔGθ=-nFEθ * 函数间关系的图示式 * ΔG的计算举例 例1：298K, 1mol的理想气体从压力101325Pa定温膨胀到10.1325Pa, 试计算(1) 定温可逆膨胀; (2)自由膨胀过程的ΔG. 解: (1) 定温可逆膨胀 ΔG.=nRTlnP2/P1 =1×8.314×298×ln10.1325/101325 =-5705 J (2)自由膨胀过程是不可逆过程, 但是和定温可逆膨胀具有相同的始态和终态, 所以: ΔG.=-5705 J (状态函数性质) * 例2：P45, 例2-2: 计算1moL，298K, 101325Pa的过冷水蒸气变成同温同压下的液态水的ΔG,并判断过程的自发性.已知：298K时, 液态水的饱和蒸汽压为3168Pa, 气态水蒸汽的摩尔体积Vm=0.018dm3, 而且与压力无关. 解： 过冷/过热水蒸气? 分析：相变过程——可逆/不可逆？ 273K的时候，水和冰两相共存——可逆相变； 373K的时候，水和水蒸气两相共存——可逆相变； 这是一个定温定压下的不可逆相变过程,所以在相同的始/终态之间设计下列可逆过程来计算ΔG！ * ΔG 1mol,水( g )，298K, 101325Pa——→1mol,水( l )，298K, 101325Pa ∣