第4篇环烃(4学时).ppt

5. 定位规律与电子效应 苯环定位规律电子效应的解释 5. 定位规律与电子效应 苯环定位规律电子效应的解释 5. 定位规律与电子效应 电子效应对苯环定位规律的解释 5. 定位规律与电子效应 分子轨道法对苯环定位规律的解释 不同取代苯环上有效电荷分布 三、稠环芳烃 萘、蒽和菲 结构特点：平面型分子，所有p轨道平行重叠形成封闭共轭体系，但电子密度没有平均化，萘中以a位（1,4,5,8)为最高。在蒽和菲中以9,10位最高；分子中C-C键长不完全相等。 三、稠环芳烃 1、物理性质：固体、相对密度大于1。 2、稠环芳烃的化学性质 （1）萘的化学性质： 1） 取代反应 A. 一元取代反应，优先发生在a位 硝化反应 三、稠环芳烃 萘的磺化反应 三、稠环芳烃 B. 取代萘的化学反应： 环上有邻对位基时，反应发生在1, 4位 三、稠环芳烃 环上有间位定位基时，反应发生在异环的5, 8位。 三、稠环芳烃 2）萘的加氢反应 萘比苯容易加成，在不同条件下可以发生部分加氢或全部加氢。 三、稠环芳烃 3）萘比苯易氧化 三、稠环芳烃 3) 菲的氧化反应 三、稠环芳烃 2) 蒽的性质 C60和碳纳米管 练习 练习 练习 练习 练习 * 3. 苯的化学性质 溴代反应机理： 3. 苯的化学性质 2）硝化反应（nitration)：苯环上的氢原子被硝基(-NO2)取代。 3. 苯的化学性质 硝化反应机理： (a) 硫酸的作用：产生硝基正离子 硝化反应历程 (b) 硝基正离子进攻苯环的π键，生成了σ络合物： (c) H+很快消除，恢复苯环结构. 3. 苯的化学性质 苯的多硝化及甲苯的硝化：硝基苯难硝化、甲苯易硝化 3. 苯的化学性质 3）苯的磺化：苯环上的氢被磺酸基（－SO3H）取代的反应。反应特点：可逆。 反应历程： 3. 苯的化学性质 3. 苯的化学性质 ４）Friedel-Crafts 反应 (a）烷基化反应(Alkylation):芳香环上引入烷基的反应，叫做烷基化反应。 催化剂：无水AlCl3、FeCl3等 烷基化剂：RX、ROH、ROR、RCH=CH2等。 反应特点：可逆，易发生多元取代，发生异构化。当苯环上含有硝基（－NO2）等吸电子基团时，不发生烷基化反应。 3. 苯的化学性质 烷基化机理： 3. 苯的化学性质 在烷基化反应中，当所用的卤代烷具有三个碳或更多碳原子时，经常发生重排。 3. 苯的化学性质 解释：在进攻苯环之前，最初产生正丙基碳正离子是不稳定的，因而迅速重排成更为稳定的异丙基碳正离子。 3. 苯的化学性质 （b）酰基化反应(Acylation)：芳烃上的氢被酰基（R-CO-)取代的反应。催化剂：无水AlCl3, 酰化试剂：酰氯、酸酐等。 反应特点：不可逆，不发生异构化，不发生多元取代。 3. 苯的化学性质 酰基化机理： 3. 苯的化学性质 ５）苯环的亲电取代反应历程第一步：试剂解离出亲电的正离子E+ 。 第二步：E+进攻苯环时，与苯环的π电子作用生成络合物，这种作用是很微弱的，并没有生成共价键。 第三步：生成σ络合物。 第四步：失去一个质子，而恢复芳香结构。 3. 苯的化学性质 3. 苯的化学性质 （2）加成反应 1）催化氢化 2）加氯 3. 苯的化学性质 （3）氧化反应 1）苯环侧链的氧化 当苯环上侧链(R)含有α－氢时都生成苯甲酸；当苯环上侧链不含有α－氢时，在相同条件下不发生反应。 3. 苯的化学性质 2）苯环的氧化 3. 苯的化学性质 （4）烷基侧链的取代 游离基历程： 4. 苯环上取代基的定位规律 甲苯硝化时，硝基主要进入甲基的邻位和对位；硝基苯硝化时硝基主要进入原有硝基的间位。我们把苯环上原有的甲基和硝基称为定位基。 根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响（即新基导入的位置和反应的难易），通常把定位基分成三类: 第一类 (邻、对位定位基) ：与苯环相连基团对苯环有致活作用，使反应容易进行，并使新导入基主要进入苯环的邻、对位。 邻对定位基的致活作用顺序为： －N(CH3)2、－NH2、－OH、－OCH3 、－NHCOCH3、－OCOCH3 、－CH3 。 4. 苯环上取代基的定位规律 第二类 (间位定位基) ：与苯环相连原子带有正电荷或吸电子基团，对苯环有致钝作用，使反应难于进行,并使新导入基进入苯环的间位。 间位定位基的致钝作用顺序为： 第三类：使反应较难进行，又使新基导入邻位或对位。 如：－F、－Cl、－Br 、－CH2Cl 4. 苯环上取代基的定位规律 二元取代苯，第三个基团进入的位置决定于已有的两个基团的性质和空间位阻等，例如： －OH －NO2