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例：理想气体等温膨胀 体系：无论过程如何，设计可逆等温过程 ?U= 0，Q可=W可＝nRT ln(V2/V1) ?S体 = Q可/T ＝nR ln(V2/V1) 0 环境：假设热容无限大，实际＝可逆 ?S环 = －（Q实/T） (1) 向真空膨胀： Q实＝ ?U＋W= 0 ?S环 = 0, ?S孤 = ?S体 + ?S环 0 －－－自发过程 (2) 可逆膨胀：Q可=W可＝nRT ln(V2/V1) ?S环 = －（Q实/T) = － nR ln(V2/V1) ?S孤 = ?S体 + ?S环 ＝ 0 体系：设计可逆（逐步加热） 恒压：?Q可＝CpdT， ?S体 = ?[(CpdT)/T]= ? ( Cp /T ) dT = Cp ln(T2/T1) 恒容：?Q可＝CVdT， ?S体 = ?[(CVdT)/T]= ? ( CV /T ) dT = CV ln(T2/T1) 环境： ?S环 = Q环/T环＝－Q实/T环 例：乙苯 to 苯乙烯，反应前乙苯加热 T环=600C T体= 137 to 600C Cp=39.3+0.301T 解： ?S体 = ?[(CpdT)/T]= ? ( Cp /T ) dT = ? [(39.3+0.301T) /T ] dT = 169.1 J/K ? S环 = Q环/T环＝－Q实/T环 =－ (?CpdT)/ T环 = [? (39.3+0.301T )dT] /T环 = －123.2 J/K ? S孤 = ?S体 + ? S环 = 45.9 J/K 0 Q可 = 0 ，?S体 = ?始终态 (?Q设计可/T) =0 ?S环 = －Q可/T环 = 0 绝热不可逆： Q实 = 0，?S环 = －Q实/T环 = 0 ?S体 = ?始终态 (?Q设计可/T) = 恒温可逆＋绝热可逆 = nR ln(V2/V1) + 0 ? S孤 = ?S体 + ? S环 = = nR ln(V2/V1) 0 相变：气液、气固、固液等 可逆相变和不可逆相变 可逆相变：Q可＝Q相变 ?S体 = ?始终态 (?Q设计可/T) = Q相变/T ?S环 = － Q相变/T ? S孤 = ?S体 + ? S环 = 0 不可逆相变：设计可逆过程 例：－10C,1mol过冷水变成冰 ?S体 =? ?S环 = ? ?S环 = －Q实/T环 = －?ls,-10H/T环 (恒压) ?ls,-10H= ?, 设计可逆过程 ?H1 = ? Cp,l dT ?H2 = Q相变= ?lsH ?H3 = ? Cp,s dT ?ls,H-10 = ?H1 + ?H2 + ?H3 = －5619 J ?S环 = －?ls,-10H/T环 = 21.35 J/K ? S孤 = ?S体 + ? S环 = 0.80 J/K 0 （四）标准熵计算 Sm? = ?0K,T (Cpm?/T)dT+ S0 = ?0K,T (Cpm?/T) dT (理论） 实际复杂：相变等。 Sm?= ?0K,15K(aT3/T)dT+ ?15K,T熔 [Cpm?(s)/T]dT
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