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碳纳米管固相微萃取涂层吸附性能研究 第26卷第1期 2010年2月 分子科学 J0URNAL0FM0ICIⅡ.ARSCⅡCE V01.26No.1 Febmarv201O [文章编号]1000-9035{2010)01—0(06-06 碳纳米管固相微萃取涂层吸附性能研究 杨通在,罗顺忠,邵晓红2,张翔2 (1.中国工程物理研究院核物理与化学研究所,四川绵阳621900; 2.北京化工大学化学工程学院,北京100029) [摘要]利用空气氧化和稀酸回流纯化单壁碳纳米管,用高分辨透射电镜,拉曼光谱对碳纳 米管进行了表征.在分子模拟中,非极性氢气,甲烷分子采用单点l_ennard—Jones球形分子模型, 流体分子与C原子之间相互作用采用虚拟原子模型.以液氮温度下碳纳米管对氮气的吸附等 温线实验数据为依据,利用巨正则蒙特卡罗方法模拟得到了碳纳米管的孔径分布,主要集中在 6nln.计算了常温常压下碳纳米管中甲烷及氢气的吸附等温线,298K及0.1MPa压力下,氢气 的吸附量达到0.015%(质量分数),甲烷在样品中的吸附量可以达到0.5%(质量分数).模拟 研究结果表明碳纳米管可以用作固相微萃取涂层材料. [关键词]单壁碳纳米管;吸附等温线;巨正则蒙特卡罗 [中图分类号]0647[学科代码]150?30[文献标识码]A 有机材料在电离辐射,活性气体,应力及温度场耦合作用下,会释放出微量无机气体氢气和甲烷.通 过定期跟踪监测贮存老化过程中释放的气体种类和量,可以弄清在什么时候发生了什么变化,掌握老化 的进程,确定老化程度,识别潜在的材料不相容,进而认证有机材料的性能,预测未来的老化趋势.由于 有机材料老化过程非常缓慢,释放的气体量极其有限,在分析之前通常需要预先浓缩富集.固相微萃取 (SPME)_1j是一种典型的非溶剂型选择性被动浓缩技术,它的优点是使萃取,浓缩,分离和进样一次完 成,减少了样品分析时间.由于SPME装置灵巧易拿,携带方便,操作简单,样品需用量少,使样品的预处 理过程大为简化.SPME装置的心脏是涂层材料.到目前为止,已实现商品化的以有机高分子聚合物涂 层材料为主,主要用于挥发,半挥发有机污染物的预处理,涂层应用遵循相似相溶的原理.而有机材料 贮存研究中,主要关注无机气体的组成,浓度及变化规律,因此,开发无机涂层固相微萃取技术具有重要 意义. 碳纳米管(cNrrs)具有大的比表面积,丰富的孔径和适宜的孔结构,自被发现以来,由于其独特的结 构以及力学,热学和电学性能引起了科学家的极大兴趣,已在纳米电子器件,复合材料,储氢材料,催化 剂等众多领域得到了一定的应用.在碳纳米管贮氢性能研究中,国内外研究工作者广泛采用分子模拟方 法对其吸附性能进行了大量研究l_2,但文献均是模拟高压下贮氢性能,而固相微萃取通常是在常温常 压下使用,因此碳纳米管能否作为固相微萃取的无机涂层材料,还需要获取常温常压下吸附性能参数. 本文用空气氧化,稀酸回流等方法除去化学气相沉积法制备的单壁碳纳米管中的碳杂质和金属催化剂 颗粒,以液氮温度下碳纳米管对氮气的吸附等温线实验数据为依据,利用巨正则蒙特卡罗方法模拟得到 了碳纳米管的孔径分布,进而以氢气和甲烷气体为例,研究了常温常压下在碳纳米管中的吸附行为,旨 在揭示影响吸附的内部机理,如单壁碳纳米管管径以及压力,温度对吸附的影响,从而为碳纳米管固相 收稿日期:2009.07—19 联系人简介:杨通在(1964一),男,研究员,主要从事分析化学工作 E-mail:ytzsc@sina.con1. 第1期杨通在,等:碳纳米管固相微萃取涂层吸附性能研究67 微萃取的实际应用提供有益的理论指导. 1实验 单壁碳纳米管原料(深圳纳米港有限公司)中含有一定量的杂质,如金属催化剂颗粒,无定形碳,石 墨碳碎片,碳纳米颗粒等,因此对样品进一步纯化是十分必要的.单壁碳纳米管原料先放人马弗炉中,在 500℃下灼烧30rnin,再用1%HN03和0.5tool?LHC1溶液,在60℃恒温水浴中回流24h,离心,洗 涤,干燥. 在JEOLJEM3010型高分辨透射电镜下观察样品的形貌;采用RenishawInvia型激光拉曼光谱分析 样品的分子振动信息. 2结果与讨论 2.1实验结果 利用不同结构的碳在不同温度下的氧化速率的不一致,在500℃下进行氧化处理,可除去碳纳米管 中的碳杂质,如无定形碳,石墨碎片,碳纳米颗粒等,从而得到较为纯净的碳纳米管.经过空气氧化处理 后的碳纳米管中仍残留一定量的金属催化剂,通过稀酸回流处理绝大部分金属催化剂颗粒能够被除去, 纯度得到进一步提高.图1—3分别为单壁碳纳米管原料,空气氧化纯化的单壁碳纳米管和稀酸回流处 理的单壁碳纳米管的高分辨透射电镜照片.可以看出,碳纳米管原料表面附着一定量的无定形碳,石墨