贡舒 分子间作用力和超分子化学.docVIP

分子间作用力与超分子化学4.2.1 分子间作用力1. 分子间作用力(van de Walls Interaction) 在物质的凝聚态中,除了分子内相邻原子间存在的强烈的化学键外,分子和 分子之间还存在着一种较弱的吸引力——分子间作用力.早在1972年,范德华 (van de Walls)就已注意到这种力的存在,并考虑这种力的影响和分子本身占 有体积的事实,提出了著名的范德华状态方程式.所以分子间作用力也称为范德 华引力.范德华引力是决定物质的熔点,沸点,气化热,熔化热,溶解热,表面 张力,粘度等物理化学性质的主要因素. 分子间主要作用包括:荷电基团,偶极子,诱导偶极子之间的相互作用,氢 键,疏水基团相互作用,π…π堆叠作用以及非键电子推斥作用等.大多数分子的 分子间作用能在10kJmol-1以下,比一般的共价键键能小1~2个数量级,作用范围 在300~500pm. 荷电基团间的静电作用的本质与离子键相当, 又称盐键, 例如—COO-…+H3N —,其作用能正比于互相作用的基团间荷电的数量,与基团电荷重心间的距离成 反比. 偶极子,诱导偶极子和高级电极矩(如四极矩)间的相互作用,通称范德华作 用. 氢键作用是分子间最重要的强相互作用,下面将详细介绍. 疏水基团相互作用是指极性基团间的静电作用和氢键使极性基团倾向于聚 集在一起, 因而排挤疏水基团, 使疏水基团相互聚集所产生的能量效应和熵效应. 在蛋白质分子中,疏水侧链基团如苯丙氨酸,亮氨酸,异亮氨酸等较大的疏水基 团,受水溶液中溶剂水分子的排挤,使溶液中蛋白质分子的构象趋向于把极性基 团分布在分子表面,和溶剂分子形成氢键和盐键,而非极性基团聚集成疏水区, 藏在分子的内部,这种效应即为疏水基团相互作用.据测定使两个CH2基团聚 集在一起形成CH2…H2C 50 强酸气相二聚体 酸式盐 质子受体 HF 络合物 中强氢键 静电性占优势 X—H HY 150~220 250~320 130~180 15~50 酸,醇,酚水合物 生物分子 弱氢键 静电 X—H HY 220~320 320~400 90~150 15 弱酸 碱式盐 C—HO(N) (O)N—Hπ但氢键有两个与一般范德华力不同的特点,即它的饱和性和方向性.氢键的 饱和性表现在X—H只能和一个Y原子相结合,这是因为氢原子非常小,而X和Y 都相当大,如果另有一个Y原子来接近它们,则它受X和Y的 推斥力要比受H的吸引力来得大,所以X—H一般不能和两个 Y原子结合.偶极矩X—H与Y的相互作用只有当X—H…Y在 同一直线上时最强,因此时X与Y间的斥力最小.所以在可能 的范围内,要尽量使X—H…Y在同一直线上,这是氢键具有 方向性的原因.另一方面,Y一般含有孤对电子,在可能的范 围内要使氢键的方向和孤对电子的对称轴相一致,这样可以 使Y原子中负电荷分布最多的部分最接近氢原子, 这是水的晶图 4.2-1 冰中氧原子周围氢原子的统 计分布(大球代表氧原子,小 球代表 1/2 个氢原子)体(冰)具有四面体结构的原因(图4.2-1). 氢键键能介于共价键和范德华引力之间,它的形成不像共价 键那样需要严格的条件,它的结构参数如键长,键角和方向性等 各个方面都可以在相当大的范围内变化,具有一定的适应性和灵 活性.氢键的键能虽然不大,但对于物质性质的影响却很大,其 原因一方面是由于物质内部趋向于尽可能多的生成氢键以降低 体系的能量,在具备形成氢键条件的固体,液体甚至气体中都尽 可能多的生成氢键,这可称为形成最多氢键原理.另一方面因为氢键键能小,它 的形成和破坏所需要的活化能也小,加上形成氢键的空间条件比较灵活,在物质 内部分子间和分子内不断运动变化的条件下,氢键仍能不断的断裂和形成,在物 质内部保持一定数量的氢键结合. (2) 氢键的类型 氢键可以分为分子内氢键和分 子间氢键两大类.一个分子内的X— H键和它内部的Y相结合而成的氢键叫做分子内氢键,如邻硝基苯酚(图4.2-2) ; 一个分子的X—H键和另一个分子的Y相结合而成的氢键叫做分子间氢键.大量 存在的是分子间氢键.图 4.2-3 固体氧化氢[(HF)n]的链状结构 图 4.2-2图 4.2-4由于氢键具有一定的方向性,如在分子间形成氢键时,必然要对由这些分子 堆积而成的晶体的构型发生重要的影响.在氢键型晶体中,有的因分子间氢键而 连接成链状, 有的连成层状, 有的形成骨架型结构. 多聚分子中氢键的链状结构可举固体氟化氢 为例子, X射线研究证明, 它的结构如图4.2-3所示. 在氢键F—H…F中H…F的键轴就是F的孤对电子云 的对称轴,所以氢键间的夹角134°实际上是F的孤图 4.2-5对电子和成键电子(F—H键)的杂化轨道间的夹角. 电子衍射的研究证明,氟化氢气体