大学放射化学经典课件第九篇——超铀元素化学.pptVIP

第九章 超铀元素化学 第九章 超铀元素化学 4. Np化学 4.1 概述 4.1.1Np的发现与同位素 1940年，麦克米伦（McMillan）和艾贝尔森（Abelson）发现的： 迄今为止，发现Np有14个同位素，只有237Np在反应堆中大量获取；质量数在237以上Np均为?衰变。 237Np是?衰变，T1/2为2.14?106a，是人工放射性系镎系的起始核素，它通过反应堆辐照235U和238U来产生。 237U,T1/2=6.75d 第九章 超铀元素化学 4. Np化学 4.1.2 Np的用途与危害 237Np最大的用途：生产放射性同位素电池的理想原料238Pu。 237Np是极毒性核素，在体内的吸收、分布和排除与其物理化学状态和进入人体的途径有关。主要积聚在骨骼、肝脏和胃中，造成损伤。 237Np的比活度比天然铀高近2000倍，辐射损伤效应大，因此操作可称量的237Np必须在手套箱内进行。 核事故、大气核试验的早期放射性沉降物中239Np的含量相当高，因而239Np是一个适宜检测的信号核素。 第九章 超铀元素化学 4. Np化学 4.2 Np的化合物 镎的氧化物：NpO2，Np2O5和Np3O8，其中最为稳定的是NpO2。许多Np的化合物（如氢氧化物，草酸盐，硝酸盐等）在600～1000°时热分解都可以制备NpO2。 Np的氢氧化物：Np(OH)3，NpO2OH，NpO2(OH)2和NpO3.2H2O等4种，它们都难溶于水。 Np的盐类很多，其中以四价镎盐较为稳定。 Np(Ⅳ)的易溶盐类主要有NpCl4和Np(NO3)4.2H2O等，难溶盐主要有NpF4，Np(C2O4)2，Np(HPO4)2和Np3(PO4)4等，利用这些盐的难溶性镎盐可用于Np的分离和纯化。 第九章 超铀元素化学 4. Np化学 4.3 Np的水溶液化学 镎的价态：镎有 Ⅲ到Ⅶ五种价态，不同价态的镎离子在水溶液中呈现出不同的颜色，如下表： 表4.5 水溶液中不同价态镎离子的存在形式的颜色 价态 离子形式 颜色 Np(Ⅲ) Np3+ 蓝紫色 Np(Ⅳ) Np4+ 黄绿色 Np(Ⅴ) 绿色 Np(Ⅵ) 粉红色 Np(Ⅶ )1) 绿色 Np(Ⅶ) 2) 褐色 1)在碱性溶液中以 存在，2)在酸性条件下以水合 存在。 第九章 超铀元素化学 4. Np化学 4.3 Np的水溶液化学 镎的水解：各种价态的Np离子均可发生水解: Np(Ⅳ)的水解能力最强，在pH?1时就开始水解； Np(Ⅴ)的水解能力最弱，只有在pH ?7时水解； Np(Ⅵ)在pH ?3.9时发生水解。 所有Np的水解产物都为氢氧化物或聚合氢氧化物。由于水解会给Np的分离工作带来困难，在操作Np时，应尽量避免水解发生，加酸或络合剂有助于防止Np的水解。 第九章 超铀元素化学 4. Np化学 4.3 Np的水溶液化学 镎的络合：Np可以与硝酸根，硫酸根，碳酸根，草酸根，氯离子，氟离子等生成无机络合物，其中 Np(Ⅳ)在浓硝酸或浓盐酸中形成 或 络阴离子，这些络阴离子可被阴离子交换树脂吸附，且分配系数很高。利用Np的此性质来分离浓缩微量Np。 Np也可以与许多有机试剂生成鳌合物，如Np(Ⅳ)可与TTA生成鳌合物Np(TTA)4； Np(Ⅴ)能与TTA-TBP溶液生成协萃鳌合物HNpO2(TTA)2.TBP。它们可用于萃取分离Np。 第九章 超铀元素化学 4. Np化学 4.3 Np的水溶液化学 镎的氧化还原反应：在溶液中，各种价态Np的氧化还原行为取决于它们的还原电位，Np还原电位如下： Np的标准还原电位 Np(Ⅲ)在空气中易被氧化成Np(Ⅳ)，因此暴露在空气中的溶液一般不存在Np(Ⅲ)； Np(Ⅳ)要比Np(Ⅲ)稳定，但也能被空气或硝酸缓慢氧化成Np(Ⅴ)。因此，只有合适的还原剂如H2H2，NH2OH，H2C2O4，KI，SO2，U4+和Fe(NH2SO3)2存在下， Np(Ⅳ)才能稳定存在。Np(Ⅴ)可被还原成Np(Ⅳ)； Np(Ⅴ)是Np最稳定的价态，它在水溶液中以Np酰离子 存在。 Np(Ⅴ)在低酸下比较稳定，在高酸时（?6 mol/L）时发生明显的歧化反应： Ⅲ/0 Ⅳ/Ⅲ Ⅴ/Ⅲ Ⅵ/Ⅲ Ⅴ/Ⅳ Ⅵ/Ⅳ Ⅵ/Ⅴ Ⅶ/Ⅵ -1.83 0.155 0.477 0.677 0.739 0.938 1.137 ?2.07 第九章 超铀元素化学 4. Np化学 4.3 Np的水