第11 醛和酮.docVIP

第11章 醛与酮 §11.1 分类、命名及其物理性质 11.1.1 分类和命名 1、分类 2、普通命名法 （1）醛 可由 （2）酮 在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称。（ 3、系统命名法 a）选主链——含有羰基的最长碳链为主链。 b）编 号——从靠近羰基的一端开始编号。 取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面，并注明酮分子中羰基的位置。 C12 及以下脂肪一元醛酮为液体，C12以上的脂肪酮为固体。 2、相对密度 脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。 3、沸点 与分子量相近的醇、醚、烃相比，沸点：醇＞醛、酮＞醚＞烃 原因：a、醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键； b、醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩。 4、水溶性 由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子 §11.2 化学性质Ⅰ——亲核加成反应 11.2.1 羰基的结构 1、羰基的结构 2、亲电和亲核反应活性 羰基中的碳氧双键由于电负性O＞C，因此π电子云靠近氧的一端： 碳原子带部分正电荷，具有亲电性，易于和亲核试剂反应。 氧原子带部分负电荷，具有亲核性，易于和亲电试剂反应。 但是带负电荷的氧比带正电荷的碳原子稳定。 总之，易于发生亲核加成反应。 3、电子效应和空间效应的影响 ①羰基活性的影响 X=吸电子基，羰基碳正电荷↗，反应速度↗（平衡常数Kc↗）； X=推电子基，羰基碳正电荷↘，反应速度↘（平衡常数Kc↘）。 对于结构相同的醛酮，试剂的亲核性愈强，反应愈快 (平衡常数 如亲核性：HCN＞H2O ③空间效应的影响 4、亲核加成反应活性 a）决定于羰基碳上的正电性 ↗，则反应↗ b）决定于空间效应 空间位阻↗，则反应↘ ①空间效应HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr? 醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。 11.2.2 亲核加成反应 1、与HCN加成 应用范围：醛、甲基脂肪酮、C≤8环酮 HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN—（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。即： 应用：①增长碳链（加1个C）； ②制α—羟基酸或不饱和酸。 此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。 2、与金属有机试剂的反应 （1）与RMgX的反应 应用：制备各种的醇 同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。 例：用格氏试剂制备3－甲基－2－丁醇 由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。 （2）与RLi的反应——制备空间位阻大的3°醇 有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生： （3）与炔钠的反应 3、与NaHSO3加成 应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮 反应生成的α- 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。 应用： A、 例如：①丙酮与苯乙酮？②2-己酮与3-己酮? B、分离、提纯醛、酮化合物。 在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行： 与 （1）醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛： （2）酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）： （3）分子内也能形成半缩醛、缩醛： 缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂等稳定。但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原来的醛（酮）和醇。 形成缩醛或缩酮在合成中的应用：羰基的保护 5、与Wittig试剂加成 伯、仲卤代烃可以和三苯基膦发生SN2反应生成季膦盐。再与强碱作用，可除去与磷原子处于α位的碳原子上的氢，生成维狄希试剂。 【反应机理】 维狄希反应的特点 1）可用与合成特定结构的烯烃和指定位置的双键化合物 2）醛酮分子中的 C=C、C≡C对反应无影响，分子中的COOH对反应也无影响 3）魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 6、与胺类化合物的缩合 与 与 亚胺的应用 A、鉴别醛酮 绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物肟、腙、苯腙、缩胺脲等，一般都是棕黄色固体，很容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。 B、分离提纯醛酮 醛酮与氨的衍生物的反应是可逆的，缩合产物肟、腙、等在稀酸或稀碱作用下，又可水解为原来的醛酮，故可利用该反应分离提纯醛酮。 7、与H2O的反应与的反应§11.3 化学性质Ⅱ——α-H的反应 11.3.1 α-H的活性（酸性） 影响-H活性的因素 醛、酮分子上与羰基直接相应的C称为α-C，α-C上的H为α-H。 Y的吸电子能力； (-H 周围的空间环境； 负碳离子的稳定性。 2