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第十二章 醛和酮 羰基亲电性增强 易加成 预测： H+存在下与羰基加成 不稳定，可进一步转变 偕二醇 半缩醛（酮） a-羟基胺 结论：酸性条件有助分子型亲核试剂向羰基的加成 与醇的加成 半缩醛(酮) 只有少数半缩醛和环状半缩醛才是比较稳定的。 缩醛(酮) 羰基化合物与醇反应的机理 缩醛（酮）在合成上的应用 用于保护羰基 分析： 分子内羰基将参与反应，应先保护。 合成： 醚键，碱性条件下稳定 缩酮水解，除去保护 用于保护邻二醇 例：合成多元醇单酯 保护邻二醇 直接酯化难控制 酯化位置 酯化数量 去保护 ？ 与金属有机试剂的加成 格氏试剂: Grignard: 1912 Nobel Prize 有机锂试剂: 叔丁基锂: 有机锂试剂活性高, 与高空间位阻的酮反应 Reformatsky 反应: 除去方法：共沸或用 干燥剂 醛酮与胺类化合物的缩合 (i) 与伯胺的缩合 例： 醛较活泼,易反应 亚胺 与伯胺缩合成亚胺的机理 酸催化，使羰基亲电性增强 六甲基四胺（乌洛托品） 甲醛与氨的反应 RDX（炸药） 金刚烷 塑料固化剂 氨化试剂 与氨衍生物的缩合 羟胺 氨基脲 肟 缩氨脲（用于分析） 腙类 2, 4－二硝基苯腙（黄色固体） (用于分析) 2, 4－二硝基苯肼 取代肼 与仲胺的缩合 例： 醛较活泼,可用碱催化 有a 氢 烯胺 用共沸或用 干燥剂除去 与仲胺缩合成烯胺的机理（酸催化） α-H的反应 醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质： 1．互变异构 在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。 简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。 酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化， 烯醇式含量会增多。 烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。 σ-π超共轭效应 使α-氢原子的酸性增强 卤化反应(酸催化) 酸催化机理： 卤化反应(碱催化) 碱催化机理： 卤仿反应机理： 下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应 缩合反应 （羟醛缩合/醇醛缩合/Aldol reaction） 2-丁烯醛（巴豆醛） * * 酮： 羰基： 醛： 醛羰基 酮羰基 （一）醛和酮的命名 （1） 普通命名法 醛的普通命名与醇相似; 酮则按所连两个烃基来命名。 正丁醛 异戊醛 苯甲醛 甲基乙基(甲)酮 (甲乙酮) 甲基乙烯基(甲)酮 (丁烯酮) 二苯(甲)酮 （2）系统命名法 5-甲基-3-乙基辛醛 2-丁烯醛(巴豆醛) 4-甲基-2-戊酮 苯乙醛 2-羟基苯甲醛(水杨醛) 3-硝基苯乙酮 2,3-戊二酮(α-戊二酮) 2,4-戊二酮(β-戊二酮) 4-氧代戊醛或4-戊酮醛(γ-戊酮醛) 碳原子的位置也可用希腊字母表示。例如： （二）醛和酮的结构 σ键 π键 甲醛的分子结构 二.物理性质和光谱特性 为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？ 羰基与双键、苯环共轭，?c=o 吸收向低波数位移。 NMR： 醛基质子的化学位移=9-10ppm， 与羰基相连CH3质子化学位移在2.2ppm左右； 与羰基相连CH2质子化学位移在2.5ppm左右 。 丁酮的核磁共振谱 A 2.449 B 2.139 C1.058 （三）醛和酮的制法 （1）醇的氧化或脱氢 Oppenauer氧化; 异丙醇铝是催化剂, 反应中双键不受影响。 二、羰基合成 炔烃的水合 遵守Markovnikov规则 末端炔总是生成甲基酮。 烯醇式 酮式 互变异构 较稳定 甲基酮 甲基乙烯基酮 Hg++催化下，叁键比双键易水合。 炔烃的水合机理 p络合物 （汞化物） 亲电加成 烯醇式 酮式 酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理 d+ 过二卤代物水解合成芳香醛、酮 间接氧化 通过酰氯的还原制备醛 Rosenmund 反应 羧酸衍生物的还原 芳香酮和醛的合成 Gattermann-Koch 反应 芳香酮 芳香醛 醛、酮的化学性质 性质分析 羰基氧有弱碱性，可与酸结合 羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合 a碳有吸电子基 a氢有弱酸性 碳与氧相连 氢易被氧化 烯醇负离子 a氢与碱的反应 醛酮与NaCN 的加成 机理： a-羟基腈 羰基化合物的活性次序： 合成上进一步应用 a-羟基酸 a, b-不饱和酸 甲基丙烯酸甲酯 过氧化苯甲酰 聚甲基丙烯酸甲酯 醛酮与NaHSO3 加成 醛（芳香醛、脂肪醛） 脂肪族甲基酮 应用：醛或甲基酮的 分析、纯化 反应可逆 NaHSO3的亲核性 白色结晶物 （酸处理） 羰基氧有弱碱性，可与酸结合 羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合 a碳有吸电子基 a氢有弱酸性 碳与氧相连 氢易被氧化 分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成 特点分析 有