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有 机 化 学ORGANIC CHEMISTRY 第十五章 含氮化合物 CHAPTER 15 Contained nitrogen compound 第一节 硝基化合物 分类和命名 分类 根据烃基的不同可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物；根据硝基的数目可分为一元硝基化合物和多元硝基化合物；根据硝基相连的碳原子的不同，又可分为伯、仲、叔硝基化合物。 命名 硝基总是取代基，以相应烃为母体。 1-硝基丙烷 2-硝基丙烷 邻硝基甲苯 物理性质 物态：脂肪族硝基化合物是无色或略带黄色的高沸点液体，芳香族一硝基化合物为无色或淡黄色的高沸点液体或固体，多硝基化合物多为黄色固体。 溶解性：不溶于水或难溶于水，易溶于有机溶剂，某些脂肪族硝基化合物本身也是较好的有机溶剂。 密度：硝基化合物的密度都大于1。 此外，有些多硝基化合物有天然麝香的气味，可被用做化妆品的定香剂，但许多芳香族硝基化合物能使血红蛋白变性，无论吸入或与皮肤接触均能引起中毒。 化学性质 第二节 胺的分类、命名和结构 分类 可按烃基结构分为脂肪族胺和芳香族胺 可按氨基数目分为一元胺，二元胺和多元胺 可按与氮原子相连的烃基数目分： 还有一类与铵盐或氢氧化铵相对应的四烃基衍生物，分别称为季铵盐和季铵碱。 根据与氮相连的烃基数目分 伯胺(1o胺 ) CH3CH2NH2 仲胺 (2o胺 ) (CH3CH2)2NH 叔胺 (3o胺 ) (CH3CH2)3N 注意： 叔丁基胺 伯胺 叔丁醇 叔醇 季铵盐：R4N+Cl- 季铵碱： R4N+OH- 命名 习惯命名法：把烃基名称和数目写在前，按从简单到复杂依次写出，最后加上“胺”。 对氮原子上连有脂肪烃基的芳香族仲胺或叔胺，则应在相应烃基前标明“N-”，以表示该烃基是直接连在氮原子上。 乙胺 苯胺 苯甲胺(苄胺) 二乙胺 甲乙胺 N-甲基苯胺 甲乙丙胺 乙二胺 N-甲基N-乙基对甲苯胺 N,N-二甲基苯胺 对苯二胺 系统命名法：以烃为母体，氨基为取代基 2-甲基-4-氨基己烷 2-甲乙胺基丁烷 3-甲基-1-二甲胺基戊烷 1-苯基-2-甲胺基丙烷(冰毒) 氢氧化三甲基-β-羟乙基铵 氯化四丁基铵 注意： 氨、胺、铵的用法。在表示氨的烃基衍生物时用“胺”；表示胺的盐及季铵碱性时用“铵”；在表示基时，除称-NH2为“氨基”外，其它由胺衍生的基团称“胺基”。 结构 氨 甲胺 三甲胺 苯胺 季铵盐中，氮的4个轨道全部成键，不可以翻转，存在对映异构，可以拆分： 由于胺的棱锥体结构，当氮上的三个基团不同时，分子也应具有手性。例如：甲乙胺的对映异构体，但由于2个异构体间能垒较低，室温下以103～105次/s的速度翻转，故不能分离。 第三节 胺的物理性质 物态：常温常压下，甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是气体，丙胺以上脂肪胺是液体，高级胺是固体。低级胺气味与氨相似，如三甲胺有鱼腥味，高级胺几乎没有气味。芳胺为高沸点液体或低熔点固体，有特殊气味。 沸点：伯胺和仲胺能形成分子间氢键，沸点比分子量相近的脂肪烃高。但胺分子间氢键不如醇分子间氢键强，沸点又比分子量相近的醇低。叔胺分子中没有氢键，沸点比伯、仲胺低。沸点比较：醇 伯胺 仲胺 叔胺 烷烃 溶解性：低级胺能与水分子间形成氢键，因而易溶于水，但溶解度随胺的相对分子量的增大而降低。叔胺水溶性也要比伯、仲胺低。芳胺难溶于水。 此外，芳胺毒性较大，易渗入皮肤，无论吸入或皮肤接触都能引起中毒。有些芳胺如β-萘胺和联苯胺可导致恶性肿瘤。 第四节 胺的化学性质 碱性 氨盐 胺盐 碱性强弱：季铵碱 脂肪胺 氨 芳香胺 解释 在气态时碱性为： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在水溶液时碱性为： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 脂肪胺碱性根据电子效应应有：叔胺 仲胺 伯胺 氨 名称 氨 甲胺 二甲胺 三甲胺 苯胺 对甲苯胺 对硝基苯胺 pKb 4.76 3.38 3.27 4.21 9.28 8.92 13.00 按碱性由强到弱的顺序排列：乙胺，二乙胺，氢氧化四乙铵，氨，苯胺 答：氢氧化四乙铵 二乙胺 乙胺 氨 苯胺 季氨碱：碱性与氢氧化钠碱性相当。 胺碱性比氨强：烷基的推电子作用，使N上电子云密度高，接受质子的能力增强。 胺的碱性的应用： 1 可用于胺类物质的鉴别和分离。 2 增加胺类药物的水溶性。 芳胺的碱性比氨弱：芳胺中由于p-π共轭作